В 40-е и последующие годы И. И. Черняев с сотрудниками провел большую работу по изучению состава, свойств и строения комплексных соединений актиноидных элементов (урана, тория и других тяжелых элементов). При этом было установлено, что координационное чиело урана и тория может быть от 4 до 14. Высокие значения координационных чисел и их непостоянство оказались типичными для тяжелых щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов.
Изучение пероксидных, карбонатных, оксалатных и ацетатных комплексных соединений выявило тенденцию урана и тория к образованию кислородных связей центрального атома с лигандами. Была доказана комплексная природа пероксидных соединений уранила.
Развивающаяся современная техника нуждалась в высокоэнергоемких соединениях. Химики-неорганики пошли навстречу этим запросам и синтезировали комплексные соединения — производные трифторида брома и хлора. В 1958—1959 гг., были синтезированы высокой реакционной способности соединения состава:
При помощи трифторида хлора в 1961 г. были получены следующие комплексные соединения гексафторидов молибдена, вольфрама и урана с фторидами цезия и аммония: Cs(MoF7), Cs(WFe), Cs(UF7), NH4(MoF7), NH4(WF7), NH4(UF7). В этих соединениях проявляется весьма редкое координационное число 7.
В 1962 г. было синтезировано комплексное соединение состава CIF3 • PtFe, а в 1964 г. получен пентафторид платины IF5 PtFs с двумя мостиковыми атомами фтора:
Указанные работы позволили сделать общий вывод: основные положения координационной теории распространяются на комплексные соединения актиноидов. Эти исследования обнаружили характерные особенности в-поведении уранила и тория при комплексообразовании, что позволило осуществить синтез соединений с заранее заданным составом, что в свою очередь способствовало решению важных практических задач в атомной промышленности.
Применение в синтезе таких металлов, как Mn, Mo, V, Nb, Zr, Re, и новых лигандов выявило новые формы строения комплексов с необычными координационными числами (5, 7, 8) и необычной (с точки зрения классических представлений) их геометрией.
В 1946 г. был открыт совершенно новый тип комплексных соединений — кластеры MoeClJ+. В настоящее время известны кластеры, построенные не по типу центрального атома металла, окруженного лигандами, а по типу связанных друг с
CIF3 • SbF5[ClF2 • SbFe] cif3 • AsF5[C1F2+ • AsR] другом атомов металла (от двух до октаэдра из шести), образующих как бы каркас, окруженный галогенами, кислородом, карбонильными группами. К таким кластерам принадлежат например, Z1I2M03O8, №>зОе, Сод(СО)12, MoeCle, NbeCli2, Rhe(CO)ie, Pt6Cli2, Cs3Re3Cli2.
В 50-60-х годах интересы исследователей сместились от классических комплексных соединений элементов VIII группы к соединениям переходных металлов IV—VII групп.
|