|
Многообещающим было начало XX столетия. Первые полтора десятилетия этого века отмечены достижениями в области теории органической химии, экспериментальными находками, созданием более совершенных методов анализа, открытиями неизвестных ранее реагентов и реакций, синтезом представителей новых классов органических соединений. Многие из исследований были развитием достижений XIXв, но некоторые из них открывали принципиально новые перспективы
Наиболее интересными были теоретические исследования, от них ожидали наибольших эффектов. В XIX а началась разработка проблемы валентности, которая к концу XIX а замедлила свое развитие. 1900 г. — преддверие нового века —
ознаменовался рядом открытий. Они сулили продвижение в неизвестные области Одно из них дало, наконец, новую трактовку развития представлений о валентности. Оно как будто воскрешало уже отжившие положения теории радикалов Еще свежи в памяти были попытки получения истинных радикалов — цианотена, какодильного, метильного и этильного радикалов. Вслед за кажущимся успехом всегда следовало разочарование — выделенными оказывались не радикалы (R), а соединения типа R2:(CN)2, С2Нв, СШю, (CH3)4As2. Сложилось убеждение, что получение свободных радикалов невозможно, и лишь развитие учения о валентности позволило понять причины неудач. Вместе с тем еще в 1897 г. Д Неф пытался постулировать положение о значении свободных радикалов как важных промежуточных образований, основываясь на развиваемых им представлениях о существовании двухвалентного углерода, т. е. в рамках классической теории валентности. Однако большинство химиков придерживались сформулированной незадолго перед тем точки зрения В. Оствальда: «Сама природа органических радикалов препятствует выделению их в свободной форме».
Тем более неожиданным оказалось сообщение американского химика М. Гомберга о получении действием порошкообразного серебра на трифенилхлорметил соединения, элементарный состав которого отвечал формуле гексафенилэтана С30Нэо:
HgCe CeHg HsQ - С - С - СвН5 CeHg.
Свойства нового соединения находились в резком противоречии -с теми, которых можно было ожидать от гексафенилэтана. Оно присоединяло газообразный кислород, образуя перекись трифенилметила (СвНб)3С-0-0-С(СвН5)3, обесцвечивало иод, образуя трифенилиодметан (СбНб)зС1, образовывало кристаллизационные соединения со многими органическими веществами и, вообще, проявляло свойства ненасыщенного соединения. М Гомберг предположил, что полученное им вещество содержит трехвалентный атом углерода, т. е. представляет собой свободный радикал трифенилметил (СвНб)3С! Однако некоторые данные противоречили такому утверждению. В частности, криоскопическое определение молекулярной массы трифенилметила привело к значениям, близким к его удвоенной формуле, т. е. к гексафенилэтану. Это открытие вызвало много возражений Примером альтернативных толкований открытия М Гомберга было мнение В. В. Марковникова, который предположил, что гексафенилэтан не обязательно устойчивое вещество, что связь между атомами углерода ослаблена присутствием шести фенильных радикалов, и, следовательно, реакции с иодом, кислородом и т. д. легко объяснимы.
К середине 20-х годов по изучению свободных радикалов было проведено большое число исследований. Они оказали серьезное влияние на теоретическую органическую химию, и до сих пор эта область науки еще находится в развитии Открытие М. Гомберга не осталось единственным В 1911 г. Г. Виланд обнаружил еще один промежуточный продукт, который первоначально посчитали аналогом трифенилметана Он содержал аномальный двухвалентный азот CeHs-N'-CeHs.
|