В 1926—1929 гг. появились почти одновременно три цикла работ в области химической кинетики. Это, во-первых, работы по изучению условий воспламенения паров серы и фосфора, а также по определению температур воспламенения различных газовых взрывчатых смесей, выполненные Н.Н.Семеновым и его сотрудниками в лаборатории электронной химии Государственного физико-технического института в Ленинграде; во-вторых, работы С. Хиншелвуда (Оксфорд, Англия) по изучению реакции соединения Н2 + О2 вблизи температуры взрыва; в-третьих, работы Г. Б экстрема по окислению бензаль дегида, сульфита натрия и т.д., проведенные в лаборатории X. Тейлора в Принстоне.
В 1927 г. Г. Бэкстрем, изучая ингибирующее действие некоторых веществ на автоокисление бензальдегида, гептальдегида и растворов сульфита натрия, установил аналогию между фотохимическими и темновыми реакциями, единый принцип их торможения путем обрыва реакционных цепей. В 1928 г. Г. Бэкстрем на основании полученных им новых результатов пришел к выводу, что атомы и радикалы образуют звенья цепи.
В 1928 г. К. Джибсон и С. Хиншелвуд предложили следующий механизм взаимодействия водорода и кислорода:
2Н2 + 02 —> 2Н20
Н20* + 02—* Н20 + О
О? + 2Н2—> 2Н20* и т.д.
За два года до этого (1926) Ю. Б. Харитон и 3. Ф. Вальта в лаборатории Н. Н. Семенова изучали тушение хемилюминес-ценции фосфора и натолкнулись на явление прекращения свечения паров фосфора, находящегося в смеси с кислородом при низких давлениях. Если давление было меньше, чем 66,661 Па, свечение отсутствовало, но, если давление кислорода превышало это критическое значение, свечение снова возникало.
О дальнейшем развитии событий мы расскажем словами академика Н. Н. Семенова:
«Мы продолжили опыты Харитона и Вальта, учтя критику Боденштейна в части постановки эксперимента.
Опыты в новых условиях подтвердили результаты, полученные Харитоном и Вальтой. Было показано, что реакция и начинается лишь после того, как давление кислорода достигает величины, чуть больше той, при которой ранее наблюдали затухание. Это давление было названо критическим давлением воспламенения.
Особенно убедительными были опыты, в которых при сжатии в замкнутом объеме кислорода, насыщенного парами фосфора (над кусочками белого фосфора, находящегося в верхней части сосуда), возникали вспышки. Необходимо подчеркнуть, что при давлении кислорода ниже предельного реакцию невозможно было зарегистрировать никаким способом. Кислород и фосфор остаются в этих условиях инертными друг к другу в течение долгого времени — многих суток.
Таким образом, с несомненностью было доказано существование одного из самых удивительных явлений природы — наличие резкого перехода от практически полной инертности вещества к бурной реакции при ничтожном изменении его плотности'. Напомню, что в наше время подобное же явление позволяет получить энергию в атомных котлах и взрывать атомные бомбы...
Вернемся, однако, к концу 1926 г. и к безобидным опытам с фосфором.
|