На первом этапе развития теории цепных реакций еще не было точных данных о существовании активных промежуточных частиц, в отношении природы которых высказывались лишь различные предположения. Доказательства того, что реакции протекают именно по цепному механизму, были получены при изучении свободных радикалов. Долгое время свободные радикалы считались практически неуловимыми частицами. Конкретные сведения о строении и реакционной способности радикалов получены при помощи новых физических методов исследования, без которых невозможно было бы даже пытаться исследовать частицы, присутствующие в системе в концентрациях Ш~5 -10"10 моль/л и исчезающие через 10~3-10~5 с после своего образования.
Подлинным триумфом теории цепных реакций явилось открытие В. Н. Кондратьевым с сотрудниками огромных концентраций гидроксильных радикалов в разреженном пламени водорода, оксида углерода (II) и других горючих газов. Был разработан ряд методов, позволивших изучать свободные атомы и радикалы в условиях идущей химической реакции. В лаборатории В. Н. Кондратьева впервые в мире был использован масс-спектрограф для решения задач химической кинетики.
Здесь впервые были проведены измерения концентрации ОН в реагирующих системах. Были определены константы скорости элементарных реакций, участниками которых являются радикалы ОН и атомы Н, и, таким образом, удалось получить полную количественную характеристику одной из разветвленных цепных реакций—реакции окисления водорода1.
Работы В. Н. Кондратьева и его учеников дали количественные измерения концентраций промежуточных веществ, что позволяет устанавливать закономерности, являющиеся предпосылкой не только химического, но и математического обоснования механизма реакций.
Эффективным методом описания механизма химических процессов явился кинетический изотопный метод (применение меченых атомов), позволивший определить скорость и последовательность образования многих промежуточных продуктов сложных реакций.
В 60-е годы для изучения механизма элементарных процессов были применены новые методы: метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), метод ядерного резонанса (ЯМР), метод гамма резонансной спектроскопии. Открытый в 1944 г. советским физиком Е. К. Завойским метод электронного парамагнитного резонанса стал во всем мире едва ли не самым распространенным методом обнаружения и исследования строения свободных радикалов и их роли в протекании химических процессов.
Полученные результаты, ранее недоступные эксперименту, позволили с достаточной достоверностью установить основные характеристики и свойства короткоживущих частиц, обладающих исключительно высокой химической активностью. Это в свою очередь позволило количественно охарактеризовать внутренний механизм сложных реакций исходя из констант скоростей отдельных элементарных стадий.
|