Химия

 


 

Производство

Сырье и энергия
Сера и серная кислота
Связанный азот
Удобрения и химикаты
Силикаты
Кислоты щелочи хлор
Металлы
Алюминий
Чугун и сталь
Полупроводники
Топливо
Органический синтез
Синтетические соединения
История химии



Яндекс.Метрика

Развитие электронно-химических теорий

Развитие электронно-химических теорий способствовало объяснению реакцибнной способности и механизмов реакций. Определенный вклад в этот процесс был сделан теорией кислот и оснований, разработанной Г.Льюисом. Эта теория дала объяснение ряду явлений, относящихся и к области органической химии. Так, она объяснила каталитическое" действие некоторых соединений (например, AlCb, FeCU, BF3 или ZnCh), характеризуя их как промежуточный акцептор электронов («льюисовские кислоты»).
В 1933—1934 гг. К Инголд на основе представлений о реакционной способности органических соединений, введенных в разное время как следствие электронных концепций в химии, попытался связать электронное строение молекул и данные, получаемые новыми методами: спектрами поглощения, определениями теплот образования и дипольных моментов. Отметив, что различные реагенты обладают сродством либо к электронам, либо к ядрам, он ввел термины «электрофильный» и «нуклеофильный», указывая, что первые будут внедряться в молекуле в центры с высокой электронной плотностью, а вторые —с низкой.
В 1935 г. были обнаружены отклонения от ожидаемых эффектов: алкильные группы, примыкающие к сопряженным системам, оказались способными к передаче электронов с уменьшением эффекта в ряду СН3>СН2СН3>СН(СН3)2> >С(СНз)э. Для этого явления Р Малликен ввел термин «сверхсопряжение». Теория сверхсопряжения была развита в 1940— 1950 гг. А. Н. Несмеяновым и его школой.
Таким образом, в 20—30-е годы была сформулирована в основных чертах теория электронных смещений, «дающая качественное представление об электронном строении молекул в основном и реакционном состоянии, а также устанавливающая зависимость между электронным строением и реакционной способностью органических соединений»'.
Во второй половине 20-х годов намечается важный перелом в разработке теории электронного состояния, связанный с возникновением квантовой механики (с. 106).
Метод валентных связей (ВС) развивался трудами Л. Полин-га, В. Гайтлера, Д. Слейтера, Ю. Б. Румера, Г Вейля и др., причем волновая функция молекулы (основной объект расчетов) составлялась в виде суммы слагаемых, соответствующих различным комбинациям спаривания и, следовательно, различным структурным формулам. Подобное расширение множества исходных функций в соответствии с вариационным принципом улучшает описание системы Это способствовало развитию Л. Полингом теории резонанса, предложенной им в первоначальном виде в конце 20-х — начале 30-х годов. Для описания строения ароматических соединений был предложен набор валентных схем:
Чтобы представить себе реальную молекулу бензола, по Л. Полингу, «надо совместить, сплавить» эти структуры. «При этом, —отмечает Л. Полинг, — следует учитывать стабилизирующую энергию резонанса, т. е. нужно иметь в виду, что структура молекулы бензола не является чем-то средним между двумя структурами Кекуле, а скорее новой структурой, которая образовалась из промежуточной в результате изменения, отвечающего энергетической стабилизации»*. Для обозначения таких резонирующих, или мезомерных, структур иногда пользуются изогнутыми стрелками, символизирующими выравнен-ность связей.
Теория резонанса привлекла ее создателей и последователей наглядностью, которая стала исчезать из теории строения по мере распространения квантовой химии, затруднявшей привычные графические изображения молекул. «Я считаю, —писал Л. Полинг, — что в сравнении с другими способами теоретического рассмотрения строения молекул, для которых единичная валентная структура недостаточна (например, с методом молекулярных орбит), огромное преимущество теории резонанса заключается в том, что она оперирует привычными химикам структурными элементами»1. В ее становлении характерно совмещение двух процессов развития: предположения о существовании мезомерных структур возникло на основании истолкования эмпирического материала независимо от квантово-механических воззрений. Так, в 1926 г. К. Инголд и Э. Инголд предположили, что в нормальном состоянии молекулы обладают строением, отличным от строения, передаваемого единичной структурной формулой. Однако формирование теоретической концепции энергии резонанса (определяющей стабильность системы) было обязано введением квантово-механических представлений Без использования квантово-механических описаний строения атомов и молекул невозможно понять многие выводы теории резонанса, например гибридизацию валентных орбит.
С 1965 г. начинает развиваться новая модификация метода молекулярных орбиталей Она включает статистическую модель атома и некоторые модели теории твердого тела Этот метод выгоднее неэмпирических расчетов по схеме самосогласованного поля, так как требует гораздо меньше машинного времени (минуты вместо часов), не уступая в точности.
Кроме количественных и полуколичественных расчетов, современная квантовая химия использует результаты качественного характера Представления о строении и свойствах молекул можно получать без трудоемких расчетов,'основываясь главным образом на анализе симметрии. Предложенное в 1965 г. Р Вудвордом и Р Гофманом правило, исходящее из принципа сохранения орбитальной симметрии, лежит в основе трактовки механизмов согласованных химических реакций


1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200


Интересное



 

© 2011 Химическая промышленность
Копирование материалов сайта разрешается только с указанием прямой индексируемой ссылки на источник.