Развитие электронно-химических теорий способствовало объяснению реакцибнной способности и механизмов реакций. Определенный вклад в этот процесс был сделан теорией кислот и оснований, разработанной Г.Льюисом. Эта теория дала объяснение ряду явлений, относящихся и к области органической химии. Так, она объяснила каталитическое" действие некоторых соединений (например, AlCb, FeCU, BF3 или ZnCh), характеризуя их как промежуточный акцептор электронов («льюисовские кислоты»).
В 1933—1934 гг. К Инголд на основе представлений о реакционной способности органических соединений, введенных в разное время как следствие электронных концепций в химии, попытался связать электронное строение молекул и данные, получаемые новыми методами: спектрами поглощения, определениями теплот образования и дипольных моментов. Отметив, что различные реагенты обладают сродством либо к электронам, либо к ядрам, он ввел термины «электрофильный» и «нуклеофильный», указывая, что первые будут внедряться в молекуле в центры с высокой электронной плотностью, а вторые —с низкой.
В 1935 г. были обнаружены отклонения от ожидаемых эффектов: алкильные группы, примыкающие к сопряженным системам, оказались способными к передаче электронов с уменьшением эффекта в ряду СН3>СН2СН3>СН(СН3)2> >С(СНз)э. Для этого явления Р Малликен ввел термин «сверхсопряжение». Теория сверхсопряжения была развита в 1940— 1950 гг. А. Н. Несмеяновым и его школой.
Таким образом, в 20—30-е годы была сформулирована в основных чертах теория электронных смещений, «дающая качественное представление об электронном строении молекул в основном и реакционном состоянии, а также устанавливающая зависимость между электронным строением и реакционной способностью органических соединений»'.
Во второй половине 20-х годов намечается важный перелом в разработке теории электронного состояния, связанный с возникновением квантовой механики (с. 106).
Метод валентных связей (ВС) развивался трудами Л. Полин-га, В. Гайтлера, Д. Слейтера, Ю. Б. Румера, Г Вейля и др., причем волновая функция молекулы (основной объект расчетов) составлялась в виде суммы слагаемых, соответствующих различным комбинациям спаривания и, следовательно, различным структурным формулам. Подобное расширение множества исходных функций в соответствии с вариационным принципом улучшает описание системы Это способствовало развитию Л. Полингом теории резонанса, предложенной им в первоначальном виде в конце 20-х — начале 30-х годов. Для описания строения ароматических соединений был предложен набор валентных схем:
Чтобы представить себе реальную молекулу бензола, по Л. Полингу, «надо совместить, сплавить» эти структуры. «При этом, —отмечает Л. Полинг, — следует учитывать стабилизирующую энергию резонанса, т. е. нужно иметь в виду, что структура молекулы бензола не является чем-то средним между двумя структурами Кекуле, а скорее новой структурой, которая образовалась из промежуточной в результате изменения, отвечающего энергетической стабилизации»*. Для обозначения таких резонирующих, или мезомерных, структур иногда пользуются изогнутыми стрелками, символизирующими выравнен-ность связей.
Теория резонанса привлекла ее создателей и последователей наглядностью, которая стала исчезать из теории строения по мере распространения квантовой химии, затруднявшей привычные графические изображения молекул. «Я считаю, —писал Л. Полинг, — что в сравнении с другими способами теоретического рассмотрения строения молекул, для которых единичная валентная структура недостаточна (например, с методом молекулярных орбит), огромное преимущество теории резонанса заключается в том, что она оперирует привычными химикам структурными элементами»1. В ее становлении характерно совмещение двух процессов развития: предположения о существовании мезомерных структур возникло на основании истолкования эмпирического материала независимо от квантово-механических воззрений. Так, в 1926 г. К. Инголд и Э. Инголд предположили, что в нормальном состоянии молекулы обладают строением, отличным от строения, передаваемого единичной структурной формулой. Однако формирование теоретической концепции энергии резонанса (определяющей стабильность системы) было обязано введением квантово-механических представлений Без использования квантово-механических описаний строения атомов и молекул невозможно понять многие выводы теории резонанса, например гибридизацию валентных орбит.
С 1965 г. начинает развиваться новая модификация метода молекулярных орбиталей Она включает статистическую модель атома и некоторые модели теории твердого тела Этот метод выгоднее неэмпирических расчетов по схеме самосогласованного поля, так как требует гораздо меньше машинного времени (минуты вместо часов), не уступая в точности.
Кроме количественных и полуколичественных расчетов, современная квантовая химия использует результаты качественного характера Представления о строении и свойствах молекул можно получать без трудоемких расчетов,'основываясь главным образом на анализе симметрии. Предложенное в 1965 г. Р Вудвордом и Р Гофманом правило, исходящее из принципа сохранения орбитальной симметрии, лежит в основе трактовки механизмов согласованных химических реакций
|