Наиболее сильное влияние на процесс формирования химии элементоорганических соединений оказало открытие и введение в органический синтез органических соединений лития К. Циглером в 1925—1930 гг. С тех пор до настоящего времени опубликовано свыше 1000 исследований по литийорганическим соединениям. Эти вещества оказались чрезвычайно удобными в проведении многих реакций. Прежде всего исторически важным по своим последствиям было открытие присоединения литийорганических соединений по двойным связям С =С. Реакция сначала была отработана на фенилизопропилкалии СбНбСК(СНз)2, который проявил способность присоединения по двойным связям:
Литийалкилы, как и другие органические соединения металлов I группы периодической системы, активнее магнийорганических. Вместе с тем они менее сложны и опасны в обращении, чем производные натрия и калия. Поэтому в органическом синтезе химики стали предпочитать литийалкилы. Характерно, что в 20—30-е годы на примере органических соединений щелочных металлов, и прежде всего лития, начинают исследоваться реакции, весьма важные в промышленном отношении и занявшие в течение следующих десятилетий центральное положение в промышленном получении каучука, фенола и т. д. Так, К. Циглер изучал повторное присоединение непредельных компонентов с помощью уже «отработавшей» молекулы калий- или литий-алкила к кумолу или бутадиену. Эти реакции открывали, во-первых, путь к образованию длинных цепей, т. е. к реакциям полимеризации, во-вторых, в них допускалась принципиальная возможность повторного (и многократного) использования металлоорганического компонента. К. Циглер писал: «Это открывает возможность использовать металлалкилы как настоящие катализаторы»'. Исследования каталитических полимеризационных процессов (не считая других преимуществ, связанных с литийорганическим синтезом) открыли новый этап в истории химии элементоорганических соединений.
Для развития химии литийорганических соединений в СССР много сделали К. А. Кочешков, разработавший ряд методов получения литийалкилов и литийарилов, Б. М. Михайлов и др. Примером использования литийорганического синтеза может служить предложенный И. Н. Назаровым метод получения промедола—заменителя природного морфия, лекарства с высоким болеутоляющим действием:
Расширение числа металлов, включаемых в органический синтез, исследование органических соединений тяжелых металлов потребовало новых усилий в создании методов получения металлоорганических производных. Универсальных или просто достаточно удобных методов синтеза металлорганических соединений не существовало. В 1929 г. А. Н. Несмеянов разработал метод двойных диазониевых солей (или диазометод) для получения ароматических соединений многих элементов. Метод вначале был предложен им для получения ртутьорганических соединений. Он сводился к следующим операциям.
Давно была известна и широко использовалась в фармации и производстве красителей реакция получения солей диазония.
А.Н.Несмеянов обнаружил, что двойные соли хлорида фенилдиазония с галогенидами металлов разлагаются с выделением азота и образованием металлоорганических соединений:
Этот метод был с успехом использован для получения ароматических производных ртути, сурьмы, мышьяка, висмута, олова, германия, свинца, таллия, алюминия.
В период с середины 20-х до начала 50-х годов химия элементоорганических соединений окончательно сложилась в самостоятельное, интенсивно развивающееся научное направление. Основным содержанием работ в этой области стало включение все большего числа элементов таблицы Д. И. Менделеева в элементоорганический синтез. Были получены многочисленные производные элементов I и II групп периодической системы, в том числе кадмия, бериллия, ^-элементов III и IV групп: алюминия, таллия, бора, кремния, олова. Большое развитие получила химия фосфорорганических соединений, основоположником которой стал А.Е.Арбузов, еще в начале века выполнивший фундаментальные работы в этой области и открывший в 1905 г. перегруппировку, носящую его имя и ставшую одним из основных способов получения фосфорорганических соединений различного строения.
|