Особенно большое значение имели открытия и подбор новых катализаторов при осуществлении процессов карбони-лирования, этинилирования и циклополимеризации ацетилена. В. Реппе разработал эмпирическую систему поиска новых катализаторов. Им были предложены и введены в промышленную практику многие новые катализаторы. Так, он использовал ацетилениды меди, производные никеля, в том числе гидрокарбонилы и карбонилы и многие другие простые и смешанные катализаторы.
В конце 30-х годов В. Реппе осуществил цикл реакций ацетилена с оксидом углерода (II), ведущих к ряду важных продуктов. Для этих реакций были подобраны никелевые катализаторы, значительно расширившие число процессов карбонилирования — включение в реакцию между ацетиленом и оксидом углерода СО соединений с подвижным атомом водорода (вода, спирты, амины, меркаптаны, карбоновые кислоты):
Эти реакции приводили к акриловой кислоте и ее производным — незаменимым компонентам при производстве пластмасс.
Пытаясь подобрать оптимальные условия и катализаторы для синтеза бутиндиола и пропаргилового спирта из ацетона и формальдегида, В. Реппе открыл метод получения из ацетилена и альдегидов трехатомных спиртов и дикар-боновых кислот —мономеров пластических масс и эластомеров. Основная реакция—синтез бутиндиола-1,4 (I): являющегося ценным полупродуктом производства полиуретанов, тетрагидрофурана (II), адипиновой кислоты и бутадиена (III):
Ход этих процессов регулируется подбором никелевых катализаторов.
Наконец, в 1940 г. В. Реппе показал, что возможен иной тип регулируемой полимеризации ацетилена — циклизация:
Циклизацию ацетилена в бензол в присутствии активированного угля успешно осуществляли еще М. Бертло и Н. Д. Зелинский.
В. Реппе, введя в качестве катализатора цианид никеля в тетрагидрофуране под давлением, получил из ацетилена циклоолефины — аналоги бензола с восьми, десяти и двенадцатичленными кольцами: циклотетраен СвН8, циклодекапентаен CI0Hf0, циклодекагексаен С12Н,2. Смешанные катализаторы на основе карбонила никеля приводили к уплотнению ацетилена в ароматические углеводороды.
В настоящее время благодаря успехам теоретической химии и широким кинетическим исследованиям реакций ацетилена имеются предпосылки для разработки новых научных принципов подбора катализаторов. Роль ацетилена как химического сырья, однако, несколько снизилась из-за конкуренции дешевого этилена из нефти. Но история химии ацетилена в XX в. представляется поучительной как пример решения на определенном уровне развития химии комплекса теоретических, эмпирических и практических проблем, аналогии которым мы можем обнаружить в других разделах каталитической органической химии. В то же время химия ацетилена отнюдь не представляется пройденным этапом; она еще не сказала своего последнего слова.
Еще один пример использования управляемой каталитической реакции —создание так называемого кумолового процесса—нового метода совместного получения ацетона и фенола, основного сырья для многочисленных производств: фенолформальдегидных смол, пикриновой кислоты, капролактама, пестицидов, лекарственных препаратов, присадок к бензинам и смазочным маслам, красителей, парфюмерных препаратов, пластификаторов и т. п. Это открытие, оцененное позднее как открытие века, было сделано советскими химиками Р. Ю. . Удрисом, П. Г. Сергеевым, Б. Д. Кружаловым и М. С. Немцовым, разработавшими технологию и создавшими проект первой промышленной установки (1949).
|