В XIX в. полимерные вещества оценивались (и выделялись среди других органических веществ) лишь с качественных позиций. По существу, начиная с работ Т. Грема (1862), разделившего все вещества на коллоиды и кристаллоиды, и вплоть до работ Г. Штаудингера (40-е годы нашего столетия), теоретические представления о полимерных веществах определялись успехами коллоидной химии и не выходили за ее рамки.
Внедрение физических методов в химию, а также прогресс в исследованиях полимерных веществ приводят к тому, что в начале XX в. описательный подход в химии полимеров начинает заменяться количественным. Одновременно центр
тяжести исследований перемещается в область коллоидной химии.
В 20-х годах XX в. в работах Р. Герцога (1920), М. Поляньи (1921), М. Бергмана (1926) и др. поднимается вопрос о строении полимерных веществ, в частности природных полимеров— белхов.
М. Поляньи, М. Бергман и др. создали теорию «малых ячеек», распространенную на все высокомолекулярные соединения. Согласно ей крахмал, каучук, целлюлоза и т. п. являются ассоциатами низкомолекулярных образований. Силы, которые удерживали такие ассоциаты вместе, по М. Бергману, были подобны силам, действующим в координационных соединениях.
Поворот в представлениях о полимерных соединениях начался с работ немецкого исследователя Г. Штаудингера, который в 1920 г. предложил цепочную структуру для уже известных тогда молекул полистирола и полиформальдегида (- СНг - О -)„. Очень характерна была основная установка Г. Штаудингера, который считал, что необходимо обосновать критерии разделения низкомолекулярных и высокомолекулярных веществ в рамках органической (а не физической) химии. Лишь на этой основе, полагал он, могут быть сделаны заключения о физических свойствах полимеров, которые вытекали бы логически из точного знания структуры их молекул.
Проделав огромную работу по выяснению точных молекулярных масс различных полимеров, Г. Штаудингер убедился, что это ничего не дает для выяснения строения макромолекул. Можно сделать лишь одно заключение —молекулы полимера нитевидны. Но и оно опровергалось гипотезой о фибриллярном строении частиц полимеров, которая допускала, что нитевидность обеспечивается фибриллами, построенными из сравнительно низкомолекулярных группировок. Г. Штаудингер же отстаивал, что общим, объединяющим все полимеры в одну группу или класс органических соединений, является принцип построения их молекул. Этот принцип был отражен Э. Фишером в его пептидной теории строения белка как частный случай. Но оценен он как крупнейший вклад в развитие химии полимеров значительно позднее.
После того как Г. Штаудингер сформулировал положение о строении высокомолекулярных веществ из длинных цепных молекул, перед химиками-органиками возникла задача выявить закономерности, связывающие свойства полимеров с их строением. Правда, для окончательного утверждения представлений Г. Штаудингера нужно было решить еще один принципиальный вопрос: каковы пределы жесткости химической связи, насколько она «гибка»? В 30-х годах - Г. Марк с сотрудниками, В. Халлер (1931—1934) высказали мысль о возможности изгибания длинных цепей макромолекул, основываясь на допущении свободного вращения атомов около простых связей. Тем не менее это положение также требовало разъяснений. Самым существенным было сомнение в проведении аналогии между поведением отдельной цепи и полимерного вещества в целом т. е. игнорировались межмолекулярные взаимодействия. В 30—40-х годах работами Г. Марка и других исследователей была развита концепция о гибкости цепи главных валентностей полимера, которая допускала свертывание полимера в клубки, образование спиральных структур, складчатых цепей и т. д. За развитием этой концепции последовала продолжительная и сложная работа по увязыванию всех ее последствий с данными физических и физико-химических исследований полимеров. Эти исследования проложили путь к дальнейшему развитию работ по полимеризации.
|