|
После работ Я. Вант-Гоффа и С. Аррениуса физико-химики неустанно искали ответ на вопрос, какова природа активных молекул, от которых, как выяснилось, зависят реакционная способность и скорость химической реакции. Решение этой проблемы без глубокого проникновения в строение молекулы не могло существенно продвинуться вперед. Вот почему приобрели исключительно важное значение спектроскопические методы исследования. Оказалось возможным, исходя из спектроскопических данных, определить количество молекул, находящихся в различных энергетических состояниях. Связав эти данные со значениями энергий активации, можно определить изменения констант скорости прямой и обратной реакций, следовательно, и констант равновесия. Определить природу энергии активации (£) долгое время не удавалось. Для ее объяснения применялась квантовая теория Планка. Однако было доказано, что между энергией активации и частотой излучения, поглощаемого реагирующей молекулой, нет зависимости и нельзя вычислить значение энергии активации исходя из этой теории.
Господствовавшая в первой четверти XIX в. «теория столкновения» также не раскрывала подлинной природы энергии активации.
В 1930—1935 гг. Г. Эйринг и М. Поляни показали, что фактором, определяющим скорость реакции, являетря не теплота активации, а свободная энергия активации. Если применяется простое уравнение, необходимо принимать во внимание то обстоятельство, что экспериментальная энергия активации Е в некоторой степени зависит от температуры и что в множитель А входит энтропия.
Приняв «А» как частоту колебаний вдоль одной из связей реагирующей молекулы, авторы показали, что можно рассматривать как меру скорости, с которой накапливается колебательная энергия, достаточная для разрыва связи и последующего разложения молекулы. Г. Эйринг и М. Поляни предложили метод вычисления фактора частоты А при помощи представления об «активированном комплексе» реакции: «Активированный комплекс следует рассматривать как обыкновенную молекулу, обладающую обычными термодинамическими свойствами, за исключением того, что движение в одном направлении, а именно вдоль координаты реакции, приводит к распаду с определенной скоростью... При помощи статистических методов можно найти концентрацию активированных комплексов и скорость их перехода через критическую конфигурацию активированного состояния».
Г. Эйрингом и М. Полян и было показано, что, когда реагирующие молекулы переходят из начального соединения в активированный комплекс, расположение атомов и длина химических связей изменяются. Изменяется и вращательное, и колебательное состояние исходных молекул. В связи с этим вставала важная задача изучения строения переходного комплекса, термодинамических условий образования и превращения переходного комплекса в конечный продукт.
Г. Эйринг в 1935 г. предложил формулу для скорости реакции в любой фазе любого порядка, в которой медленным процессом является прохождение активного комплекса через энергетический барьер. Он показал, что активный комплекс следует рассматривать как обыкновенную молекулу, движение которой вдоль координаты реакции приводит к ее распаду с определенной скоростью. Сделав это допущение, при помощи статистических методов можно найти концентрацию активных комплексов и частоту их перехода через энергетический барьер, т. е. два главных фактора, определяющих константу скорости реакции.
|