|
Главной задачей физических и химических теорий оставалась проблема специфичности. Однако в 20-х годах возможности ее истолкования группировались вокруг выяснения роли поверхности реагентов в течение химического процесса. Вопрос сводился к выяснению отличий поверхностных реакций от реакций в объеме и поискам «аномалий» в равновесии на границах раздела фаз и в объеме.
В начале 30-х годов были предложены гипотезы, рассматривающие катализ как результат активированной хемосорбции. Созданию этих теорий предшествовали работы X. Тейлора, И. Ленгмюра, А. А. Баландина и др., трактовавшие первичный акт гетерогенного катализа как валентное взаимодействие атомов или молекул реагирующего вещества с поверхностными атомами катализатора. Другими словами, предполагалось, что
для осуществления каталитического акта и активирования реагирующей молекулы необходима промежуточная хемосорбция. В этой гипотезе формально объединились физическая (роль адсорбционных процессов) и химическая (роль валентного взаимодействия) концепции катализа. Гипотеза была логическим развитием идей о сущности катализа как непрерывного химического изменения реагента, берущих свое начало еще от трудов Ю. Либиха.
Гипотеза промежуточной хемосорбции подвергалась ряду уточнений, связанных с совершенствованием представлений о механизме образования поверхностных комплексов и их строения. Одним из главных следствий этого было создание концепции активного центра катализатора и о статистически активной поверхности. Представление об активных центрах получило широкое распространение в каталитических теориях, вплоть до теорий биокатализа.
Изучение механизма хемосорбции привело к формированию представлений о существовании ряда промежуточных форм соединения за счет физической адсорбции и хемосорбции, при которых не происходит расщепления адсорбированных молекул на какие-либо фрагменты, радикалы или атомы.
Эксперименты, проведенные с целью проверки теорий, объясняющих катализ с помощью хемосорбции, позволили с достаточной определенностью установить два положения: во-первых, адсорбционные процессы играют видную роль в гетерогенном катализе и, во-вторых, адсорбция осуществляется за счет физических и химических сил. Соответственно варьирует и прочность соединения реагента с катализатором.
Взгляды, которые развивал Н. Д. Зелинский, идеи, заложенные в теориях хемосорбции, были наиболее полно развиты в так называемой мультиплетной теории Баландина, разработанной в 1929—1930 гг. и до сих пор не утратившей своей актуальности. Она принципиально отличалась от предыдущих общим подходом, а также попыткой связать образование комплексов реагент — катализатор с инициированием реакций в объеме, с объяснением селективности каталитического процесса и управлением активностью твердофазных катализаторов. Положения сводились к следующему (по В. И. Кузнецову):
1. Согласно мультиплетной теории катализ представляет собой комплекс физических и химических элементарных процессов, основа которых состоит из химических явлений: особого типа хемосорбции и перераспределения связей.
2. В молекуле реагируют только те атомы, которые соприкасаются между собой и с катализатором, так как действие валентно-химических сил имеет малый радиус.
3. Активный центр катализатора представляет собой выступ на его поверхности —мультиплет, достаточный для сохранения правильности решетки. Реагирующая часть молекулы располагается на этих выступах, а остальная часть попадает в углубления на поверхности катализатора.
4. Молекула сначала фиксируется на катализаторе силами Ван-дер-Ваальса (это обратимый процесс). Следующая фаза — образование мультиплетного комплекса (М):
5. Энергия активации поступает к адсорбированной молекуле из твердой фазы.
6. Активированная адсорбция не всегда ведет к катализу.
|