Развитию учения о гидратации ионов были посвящены многочисленные работы К. Фаянса. Явления растворимости, ионизации и образования комплексов представлялись в них следующим образом. При соприкосновении воды с молекулой соли или кристаллом оба иона соли действуют на воду. В согласии с электростатическими взглядами В. Косселя это действие вообще будет тем сильнее, чем больше заряд ионов и чем меньше их радиус; третьим существенным фактором является структура ионов. В результате действия ионов на воду последняя включается в кристалл с образованием твердого гидрата или же образуется раствор, в котором ионы подвижны. В обоих случаях требуется расход энергии, чтобы отодвинуть ионы друг от друга.
Выясняя условия растворимости, К. Фаянс показал, что источником энергии для процесса электролитической диссоциации являются теплоты гидратации отдельных ионов, характеризующие сродство данного иона к воде. Согласно К. Фаянсу, растворимость электролита тем больше, чем значительнее разности теплот гидратации его обоих ионов. К. Фаянс писал: «Процесс растворения соли в воде мы можем себе представить следующим образом: сначала твердая решетка с затратой энергии решетки расщепляется на свободные газообразные ионы, которые затем растворяются в воде с выделением теплоты гидратации. Теплота растворения L представляет собой, таким образом, разность между суммой теплот гидратации аниона WA и катиона WK и энергией решетки».
«Сила гидратации», по К. Фаянсу, должна быть такой, чтобы она могла «произвести работу, которую нужно затратить, чтобы освободить ионы из решетки». Результаты вычислений показали, что теплота гидратации увеличивается с уменьшением радиуса иона и увеличением его заряда.
Долгое время оставался открытым. вопрос относительно того, каким образом соединены частицы растворенного вещества с частицами растворителя. Но еще Дж. Чамичан (1890), а затем В. Коссель (1916) и К. Фаянс (1921) стали трактовать процесс гидратации как электростатическое взаимодействие ионов с молекулами воды.
Как выяснилось позже, недостатком электростатических теорий было то, что учитывались лишь дальнодействующие кулоновские силы. Между тем в растворах, особенно в концентрированных, определяющую роль играют короткодействующие силы химического типа (например, водородные связи). Не случайно поэтому в последующие годы усиление интереса ученых к изучению природы концентрированных растворов и разработке физико-химической теории растворов. Новые опытные данные по термохимии водных и неводных растворов в широком диапазоне концентраций выдвинули вопрос о необходимости пополнения электростатических теорий другими специфическими факторами. При этом на первый план выступало изучение природы сил, действующих между ионами вещества и молекулами растворителя. Утверждается мнение, что свойства реальных растворов обусловлены сложным комплексом межмолекулярных сил. Поэтому без одновременного учета разносторонних взаимодействий (физического и химического характера) и свойств растворенного вещества и растворителя нельзя правильно охарактеризовать природу изучаемых растворов.
В 30-е годы выяснены основные силы (электростатические, ван-дер-ваальсовы и др.), действующие между ионами и молекулами растворителя. Сделаны первые попытки количественной оценки этих сил, предложены модели сольватных комплексов, накапливаются предпосылки для создания количественной теории сольватационных процессов. Сторонники чисто физических взглядов на природу растворов вынуждены были признать, что необходимо целеустремленное теоретическое рассмотрение проблемы взаимодействия ионов с растворителем.
|