Химия

 


 

Производство

Сырье и энергия
Сера и серная кислота
Связанный азот
Удобрения и химикаты
Силикаты
Кислоты щелочи хлор
Металлы
Алюминий
Чугун и сталь
Полупроводники
Топливо
Органический синтез
Синтетические соединения
История химии



Яндекс.Метрика

Явления нижнего предела

В нашей работе мы тщательно количественно изучили различные закономерности явления нижнего предела: зависимость его от разбавления инертным газом, от давления паров фосфора, от температуры2. Мы открыли еще одно удивительное явление — наличие критических размеров сосуда. Оказалось, что
критическое давление изменяется обратно пропорционально квадрату диаметра d сферического сосуда. Тут мы вообще перестали что-либо понимать. Реакционная способность фосфора, оказывается, определяется не только плотностью, но и таким, казалось бы, совершенно уж посторонним параметром, как объем или размеры реакционного сосуда! Тогда мы попытались суммировать все полученные нами данные в виде эмпирического критерия самовоспламенения паров фосфора.
Критерии этот выглядел так:
(0,)(P,) [it jllgg J - const
Здесь Л — концентрация аргона, (Р4)+(02) — концентрации реагирующих газов. Величины const = С оказались для цилиндрических сосудов примерно 10 ~3, если давление выражать в мм рт. ст., a d— в см.
Сперва мы предположили, что реакция окисления фосфора идет как цепная реакция Боденштейна с чередованием активных частиц (в данном случае бирадикалов) — атомов кислорода и РЮ, например, по схеме:
1)            О + Р4 = Р40
2)            Р40 + 02 - Р402 + О и т. д.
3)            Р402 — Р4О10
Окислы Р402 (вероятно, тоже бирадикалы) быстро окисляются далее до Р4О6 и Р4О10 с большим выделением энергии. Уже на этом этапе мы ввели гипотезу, которая отсутствовала у Боденштейна. Мы предположили, что активные частицы, например атомы кислорода О, могут гибнуть на стенке сосуда, адсорбируясь ею (с последующей гетерогенной реакцией, например: О + О = 02). Тогда левая часть эмпирического выражения оказывается пропорциональной длине цепи, т. е. числу элементарных реакций 1 и 2 на пути зарождения цепи до гибели ее на стенке. Однако неразветвленные цепные реакции идут, как мы знаем, с постоянной скоростью W где W0— число ежесекундно зарождающихся первичных радиклов Р4О или атомов кислорода О. Их число, как и длина цепи, плавно меняется с давлением, и, следовательно, такое предположение никак не объясняет наличие нижнего предела по давлению кислорода (02) =р.
И вот здесь нас осенила догадка. А что если наряду с неразветвленными цепями Боденштейна имеются и разветвленные цепи? Допустим, что низшие окислы фосфора Р402, получающиеся в реакции 2, окисляясь до Р4О10, за счет очень большой энергии этих реакций способны с некоторой вероятностью [А] расщепить молекулу кислорода на два атома и таким образом создать две новые дополнительные цепи. Если [А] мало, то мы получим редко разветвленную цепь.


1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200


Интересное



 

© 2011 Химическая промышленность
Копирование материалов сайта разрешается только с указанием прямой индексируемой ссылки на источник.