В нашей работе мы тщательно количественно изучили различные закономерности явления нижнего предела: зависимость его от разбавления инертным газом, от давления паров фосфора, от температуры2. Мы открыли еще одно удивительное явление — наличие критических размеров сосуда. Оказалось, что
критическое давление изменяется обратно пропорционально квадрату диаметра d сферического сосуда. Тут мы вообще перестали что-либо понимать. Реакционная способность фосфора, оказывается, определяется не только плотностью, но и таким, казалось бы, совершенно уж посторонним параметром, как объем или размеры реакционного сосуда! Тогда мы попытались суммировать все полученные нами данные в виде эмпирического критерия самовоспламенения паров фосфора.
Критерии этот выглядел так:
(0,)(P,) [it jllgg J - const
Здесь Л — концентрация аргона, (Р4)+(02) — концентрации реагирующих газов. Величины const = С оказались для цилиндрических сосудов примерно 10 ~3, если давление выражать в мм рт. ст., a d— в см.
Сперва мы предположили, что реакция окисления фосфора идет как цепная реакция Боденштейна с чередованием активных частиц (в данном случае бирадикалов) — атомов кислорода и РЮ, например, по схеме:
1) О + Р4 = Р40
2) Р40 + 02 - Р402 + О и т. д.
3) Р402 — Р4О10
Окислы Р402 (вероятно, тоже бирадикалы) быстро окисляются далее до Р4О6 и Р4О10 с большим выделением энергии. Уже на этом этапе мы ввели гипотезу, которая отсутствовала у Боденштейна. Мы предположили, что активные частицы, например атомы кислорода О, могут гибнуть на стенке сосуда, адсорбируясь ею (с последующей гетерогенной реакцией, например: О + О = 02). Тогда левая часть эмпирического выражения оказывается пропорциональной длине цепи, т. е. числу элементарных реакций 1 и 2 на пути зарождения цепи до гибели ее на стенке. Однако неразветвленные цепные реакции идут, как мы знаем, с постоянной скоростью W где W0— число ежесекундно зарождающихся первичных радиклов Р4О или атомов кислорода О. Их число, как и длина цепи, плавно меняется с давлением, и, следовательно, такое предположение никак не объясняет наличие нижнего предела по давлению кислорода (02) =р.
И вот здесь нас осенила догадка. А что если наряду с неразветвленными цепями Боденштейна имеются и разветвленные цепи? Допустим, что низшие окислы фосфора Р402, получающиеся в реакции 2, окисляясь до Р4О10, за счет очень большой энергии этих реакций способны с некоторой вероятностью [А] расщепить молекулу кислорода на два атома и таким образом создать две новые дополнительные цепи. Если [А] мало, то мы получим редко разветвленную цепь.
|