Развитие классической стереохимии шло по пути изучения явлений оптической изомерии и совершенствования представлений о геометрии молекул Значительно расширился список оптических изомеров. При этом были открыты принципиально новые формы изомерных соединений, синтезированы или выделены из природных источников вещества, для которых уже были предсказаны формулы или сконструированы каркасы молекул.
В 1909 г. X. Перкин (младший), О. Валлах и У Поп сообщили об изомерах, в которых группировки атомов, не способные к вращению, располагались в двух различных плоскостях:
Это открытие подтверждало предсказание Я. Вант-Гоффа о возможности существования энантиомеров при отсутствии вращения у определенных связей. Характерно, что Я. Вант-Гофф предвидел существование и оптически активных изомеров алленов.
Доказательство правильности этого положения было получено лишь в 1935 г. У Миллсом и П. Мейтлендом, выделившими подобный асимметрический аллен. Были синтезированы активные кольчатые структуры — спираны, существование которых было также предсказано задолго до этого.
Происходило и дальнейшее расширение зон поиска активных соединений среди классов веществ, неизвестных Я. Вант-Гоффу. Так, в 30-х годах были предсказаны, а затем и синтезированы соединения, в которых активность была обусловлена расположением в разных плоскостях бензольных и иных циклических группировок, а возможности вращения относительно их соединяющей связи были блокированы заместителями.
Расширение знаний о формах существования оптических изомеров повлекло за собой многочисленные попытки обосновать теорию возникновения оптической активности Наиболее значительные успехи в этой области были достигнуты в разработке проблемы зависимости оптической активности от наличия в молекуле центра асимметрии. Впервые физическая теория
оптического вращения, разъясняющая многочисленные экспериментальные данные, была предложена в 1929 г. Р. Куном и К. Фрейденбергом Одновременно аналогичную теорию развивал К. Хадсон. Но еще ранее, с конца 20-х годов, вопросы оптической изомерии стали привлекать химиков, пытавшихся применить для решения теоретических проблем квантово-механические концепции.
Интерес к теории сделал актуальным решение вопроса об абсолютной конфигурации молекул, которую определяли при прямом или непрямом сопоставлении активных молекул с конфигурацией D(-0 -глицеральдегида Однако вычисление оптического вращения не было убедительным для химиков-органиков. В 1951 г. в Утрехте И. Бейвут, А. Пеердеман и А. Ван Боммель, применив специальную дифракционную технику, определили абсолютную конфигурацию натрийрубидийтартрата.
После этого удалось выяснить абсолютную конфигурацию многих оптических изомеров и, что особенно важно, биологически активных соединений или их фрагментов (в том числе аминокислот).
Нашел свое решение и механизм вальденовского обращения Общие закономерности этого явления изучались Э. Фишером, А. Вернером, Р Куном, К. Фрейденбергом, В. Хюккелем, А. Маккензи и др. Однако только в 1935 г. К. Инголду и Э. Хьюзу удалось связать явление вальденовского обращения с механизмами реакции замещения Это был пример использования для расшифровки проблем стереохимии электронных представлений. Было показано, что нуклеофильные реакции, протекающие по бимолекулярному механизму (S„2)> всегда сопровождаются вальденовским обращением, а при мономолекулярных реакциях нуклеофильного замещения (SN1) либо сохраняется исходная конфигурация, либо происходит рацемизация с частичным вальденовским обращением.
|