Химия

 


 

Производство

Сырье и энергия
Сера и серная кислота
Связанный азот
Удобрения и химикаты
Силикаты
Кислоты щелочи хлор
Металлы
Алюминий
Чугун и сталь
Полупроводники
Топливо
Органический синтез
Синтетические соединения
История химии



Яндекс.Метрика

Развитие классической стереохимии

Развитие классической стереохимии шло по пути изучения явлений оптической изомерии и совершенствования представлений о геометрии молекул Значительно расширился список оптических изомеров. При этом были открыты принципиально новые формы изомерных соединений, синтезированы или выделены из природных источников вещества, для которых уже были предсказаны формулы или сконструированы каркасы молекул.
В 1909 г. X. Перкин (младший), О. Валлах и У Поп сообщили об изомерах, в которых группировки атомов, не способные к вращению, располагались в двух различных плоскостях:
Это открытие подтверждало предсказание Я. Вант-Гоффа о возможности существования энантиомеров при отсутствии вращения у определенных связей. Характерно, что Я. Вант-Гофф предвидел существование и оптически активных изомеров алленов.
Доказательство правильности этого положения было получено лишь в 1935 г. У Миллсом и П. Мейтлендом, выделившими подобный асимметрический аллен. Были синтезированы активные кольчатые структуры — спираны, существование которых было также предсказано задолго до этого.
Происходило и дальнейшее расширение зон поиска активных соединений среди классов веществ, неизвестных Я. Вант-Гоффу. Так, в 30-х годах были предсказаны, а затем и синтезированы соединения, в которых активность была обусловлена расположением в разных плоскостях бензольных и иных циклических группировок, а возможности вращения относительно их соединяющей связи были блокированы заместителями.
Расширение знаний о формах существования оптических изомеров повлекло за собой многочисленные попытки обосновать теорию возникновения оптической активности Наиболее значительные успехи в этой области были достигнуты в разработке проблемы зависимости оптической активности от наличия в молекуле центра асимметрии. Впервые физическая теория
оптического вращения, разъясняющая многочисленные экспериментальные данные, была предложена в 1929 г. Р. Куном и К. Фрейденбергом Одновременно аналогичную теорию развивал К. Хадсон. Но еще ранее, с конца 20-х годов, вопросы оптической изомерии стали привлекать химиков, пытавшихся применить для решения теоретических проблем квантово-механические концепции.
Интерес к теории сделал актуальным решение вопроса об абсолютной конфигурации молекул, которую определяли при прямом или непрямом сопоставлении активных молекул с конфигурацией D(-0 -глицеральдегида Однако вычисление оптического вращения не было убедительным для химиков-органиков. В 1951 г. в Утрехте И. Бейвут, А. Пеердеман и А. Ван Боммель, применив специальную дифракционную технику, определили абсолютную конфигурацию натрийрубидийтартрата.
После этого удалось выяснить абсолютную конфигурацию многих оптических изомеров и, что особенно важно, биологически активных соединений или их фрагментов (в том числе аминокислот).
Нашел свое решение и механизм вальденовского обращения Общие закономерности этого явления изучались Э. Фишером, А. Вернером, Р Куном, К. Фрейденбергом, В. Хюккелем, А. Маккензи и др. Однако только в 1935 г. К. Инголду и Э. Хьюзу удалось связать явление вальденовского обращения с механизмами реакции замещения Это был пример использования для расшифровки проблем стереохимии электронных представлений. Было показано, что нуклеофильные реакции, протекающие по бимолекулярному механизму (S„2)> всегда сопровождаются вальденовским обращением, а при мономолекулярных реакциях нуклеофильного замещения (SN1) либо сохраняется исходная конфигурация, либо происходит рацемизация с частичным вальденовским обращением.


1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200


Интересное



 

© 2011 Химическая промышленность
Копирование материалов сайта разрешается только с указанием прямой индексируемой ссылки на источник.