На первой фазе формирования промышленной химии ацетилена реализовывались реакции, разработанные еще в прошлом веке или на рубеже двух столетий: синтез этилового спирта, гидратация по М. Г. Кучерову, хлорирование. Хлорирование было весьма перспективным процессом, так как вело к таким ценным продуктам, как трихлорэтилен, гексахлор-этан, тетрахлорэтилен. Присоединение воды (гидратацию) с образованием ацетальдегида М. Г. Кучеров осуществил в присутствии солей ртути.
Метод, модифицированный в дальнейшем, широко используется для синтеза уксусной кислоты.
Создание химии ацетилена было ускорено первой мировой войной и поисками новых исходных продуктов для химической промышленности, вызванных экономическими затруднениями различных стран, прежде всего Германии С 1930 г. начинается быстрый рост химии ацетилена подготовленный исследованиями А. Е. Фаворского и не посредственно связанный с появлением полимерных производств на основе ацетилена. В этом году был разработан процесс получения хлоропренового каучука в США Ю. Нью-лендом и У. Карозерсом, а в СССР A. JI. Клебанским и его сотрудниками.
Открытие Ю. Ньюлендом низкомолекулярной полимеризации ацетилена было результатом многолетних исследований по каталитическому действию солей ртути. Они привели не только к освоению важного процесса но и к обоснованию механизма происходящей каталитической реакции. Следующим шагом было осуществление промышленного каталитического синтеза винилацетилена, исходного продукта многочисленных производных диенового ряда. Последние в свою очередь использовались для производства различных масел, смол, эластомеров.
В 1928—1944 гг. были проведены работы по созданию синтезов на основе ацетилена немецким химиком В.Реппе. В итоге химия ацетилена получила очень большое развитие в Германии. Это не случайно. С начала 30-х годов осуществлялась усиленная милитаризация немецкой промышленности. Химии в этом процессе были отведены ключевые позиции: Германия не имела собственного стратегического сырья — нефти, поэтому ацетилен стал рассматриваться как ее возможный заменитель и основа химической промышленности.
В. Реппе работал в научно-исследовательском центре концерна «ИГ Фарбениндустри». Побудительным стимулом для него послужили каталитические исследования Ю. Ньюлен-да, в первую очередь синтез винилацетилена в присутствии солей оксида меди (I). Этот процесс был особенно интересен в теоретическом и практическом плане, так как он вел к системе реакций регулируемой полимеризации ацетилена:
Тример ацетилена — дивинилацетилен — образовывался в качестве примеси. В. Реппе, исходя из данной реакции, начал поиски методов перехода к виниловым эфирам —потенциальным мономерам для ряда пластмасс. Его работы привели к открытию процессов винилирования, сущность которых заключалась в определяющем влиянии строения спирта на условия образования эфира. Высшие спирты давали виниловые эфиры при нормальном давлении, низшие, кипящие при температурах ниже оптимальной для процессов винилирования, —при повышенном давлении. Реакция была известна еще из работ А. Е. Фаворского:
СН=СН + R0H-^CH2 = CH-0-R.
Но В. Реппе сделал ее достоянием промышленности и распространил на многие классы соединений с подвижным атомом водорода: имины, тиолы и т. п. С 1939 г. началось производство виниловых эфиров.
|