Химическая кинетика, возникшая в 80-х годах XIX в., в начале XX в. представляла собой еще маленькую главу физической химии. В.Оствальд по этому поводу в свое время писал: «Кинетику можно рассматривать как основу науки, потому что, прежде чем установится равновесие, должен протечь процесс. Однако она развилась гораздо менее, чем статика. С одной стороны, это обусловливается тем, что она находится в зависимости от времени, а потому содержит больше переменных элементов и более сложна, чем статика. С другой стороны, еще не удалось выставить общий принцип, который бы пролил свет на эту область подобно тому, как это для химической статики делают различные принципы равновесия, основанные на обобщении второго начала. Однако можно предвидеть возрастание значения кинетики, так как она дает гораздо больше объяснений относительно свойств химической системы, чем статика»1.
В конце XIX в. изучались главным образом скорости простых химических реакций. Выявление их механизма тогда еще не стояло в повестке дня. Усилия физико-химиков были сосредоточены на экспериментальной и теоретической разработке учения Вант-Гоффа о нормальном течении простых реакций по моно-, би- и тримолекулярным законам. Но многие данные говорили о том, что химические реакции —это сложный процесс, происходящий с участием различных, часто нестабильных промежуточных продуктов.
Уже в конце XIX в. происходит заметный поворот в направлении исследований химической кинетики. Центр тяжести постепенно перемещается с изучения реакций в жидкой фазе на изучение реакций в газовой фазе (М. Боденштейн, Ф. Габер и их школы). Это было обусловлено в основном двумя причинами. С научной стороны оно было вызвано тем, что к реакциям в газовой фазе можно было с успехом применить блестяще развитый к тому времени аппарат кинетической теории газов. С практической стороны это объяснялось запросами развивающейся промышленности (усовершенствование двигателей внутреннего сгорания, широкое внедрение газовых реакций в химическую промышленность и т. п.).
В 1899 г. М. Боденштейн опубликовал работу под заглавием «Газовые реакции в химической кинетике». На основе изучения образования и разложения иодоводорода, сероводорода, селеноводорода и воды при разных температурах он показал, что эти реакции протекают согласно теории Вант-Гоффа.
Для элементарных реакций представления Я. Вант-Гоффа и С. Аррениуса вполне справедливы. Однако большинство реально протекающих процессов связано с совокупностью взаимно связанных элементарных реакций, что уже не укладывалось в простые законы для моно- и бимолекулярных реакций. Отступлений от кинетических законов Вант-Гоффа накапливалось все больше и больше. Предстояло выяснить скрытые причины этих отступлений. Напрашивался вопрос: не отражают ли эти отклонения какие-то новые кинетические закономерности, неизвестные Я. Вант-Гоффу и С. Аррениусу? Новый путь для исследования природы сложных реакций проложила теория цепных реакций.
|