Электрохимические реакции протекают всегда на границе раздела фаз, между которыми существует разность потенциалов. Поэтому электрохимическое равновесие является равновесием не только веществ как таковых (т. е. рассматриваемых безотносительно к их электрическому состоянию), но и равновесием зарядов. На этой границе раздела происходит разделение зарядов, благодаря чему возникает так называемый двойной электрический слой, в пределах которого напряжение электрического поля достигает десятков миллионов вольт на 1 см. Поле это оказывает решающее влияние на течение электродных процессов. Ученых XIX в. очень интересовал вопрос о природе разностей потенциалов между электродами, о механизме их возникновения, но существенных успехов в этом направлении классическая электрохимия не достигла.
Первая попытка выяснить причины возникновения разности потенциалов между раствором и металлом была сделана в 1879 г. Г. Гельмгольцем, который показал, что эта разность потенциалов вызвана двойным электрическим слоем1, положительная сторона которого находится на металле, отрицательная—в жидкости. Двойной слой Г. Гельмгольц рассматривал, таким образом, как плоский конденсатор. Эта модель двойного слоя долгое время оставалась вне поля зрения электрохимиков. Микромир на границе металл — раствор, где происходят электрохимические процессы, еще «ждал» своего времени.
Французский физик Ж. Гуи в 1910 г. и английский электрохимик Д. Чепмен в 1913 г. показали, что ионы электролита не располагаются в одной плоскости (как представлял Г. Гельмгольц), а образуют некоторую «диффузную» область (по мере удаления от поверхности металла концентрация ионов постепенно изменяется). Теория строения двойного слоя Гуи — Чепмена была далее развита немецким ученым О.Штерном. В 1924 г. он предложил учитывать размеры ионов и влияние адсорбции ионов и дипольных молекул растворителя при описании строения двойного электрического слоя. Изучение дифференциальной емкости двойного слоя с помощью новых методов исследования позволило советскому ученому, академику А. Н. Фрумкину2 в 1934—1935 гг. и американскому ученому Д. Грэму в 1941 г. установить границы применимости теории Гуи —Чепмена—Штерна. А. Н. Фрумкин предположил, что расхождение между теорией и экспериментальными данными связано с дискретным характером распределения зарядов в двойном слое. Эта идея, впервые высказанная в 1935 г., в 40—50-х годах получила дальнейшее развитие.
|