М. Боденштейн в 1916 г. предположил, что поглощение молекулой хлора светового кванта приводит не к освобождению электрона, а к непосредственному созданию активной молекулы хлора. Последняя обладает энергией достаточной для реакции с молекулой водорода, причем образуются две молекулы соляной кислоты, одна из которых богата энергией, т. е. активна. При столкновении с другой молекулой хлора такая молекула передает ей свою энергию и образуется новая активная молекула, взаимодействующая с молекулой водорода. Эта цепь будет продолжаться до тех пор, пока молекулы соляной кислоты или хлора, являющиеся носительницами энергии, не потеряют ее каким-либо путем, например при столкновении со стенкой сосуда или с молекулой постороннего газа (в частности, кислорода, тормозящего эту реакцию).
Отмечая активную молекулу звездочкой, можно представить механизм реакции, по М. Боденштейну, так В 1918 г. В.Нернст предложил иной механизм данной реакции. Он показал, что в результате поглощения кванта фотохимически активного света молекула хлора диссоциирует на два атома. Свободные атомы хлора, исключительно реак-ционноспособные частицы, начинают цепной процесс:
С12 + - CI +С1 Зарождение цепи Н + = НС1 CI 1 Продолжение цепи
С1 + стенка = '/2С12 Обрыв цепи
Эта работа В. Нернста имела принципиальное значение для дальнейшего развития химической кинетики. Она ввела в науку понятие о цепи как процессе, который инициируется активными частицами. Представления о том, что образование молекулы конечного продукта происходит не при взаимодействии молекул исходных продуктов, а в результате элементарных реакций, идущих между одной из молекул исходного продукта и активной частицей, легли в дальнейшем в основу теории цепных реакций.
Но исследования М. Боденштейна и В. Нернста было недостаточно для создания цепной теории химических реакций, ибо здесь речь шла об одной частной фотохимической реакции без всяких попыток распространить эти представления на другие фотохимические и тем более тепловые реакции.
В 1919 г. И.Христиансен и К. Герцфельд. в 1920 г М. Поляни распространили выводы В. Нернста о цепном механизме реакций на термическую реакцию брома с водородом.
В 1921 г. датский физико-химик И. Христиансен защитил докторскую диссертацию «Изучение кинетики реакций». В ней он отмечал, что наряду с атомами в цепных реакциях могут играть роль и радикалы.
Дальнейший шаг был сделан в 1923 г., когда И. Христиан-сен и Г. Крамере применили к тепловым реакциям идею «энергетической цепи», согласно которой активными свойствами обладают «горячие» молекулы, образующиеся в ходе реакции за счет выделения теплоты реакции. Такие активные молекулы при столкновении с другими возбуждают элементарный акт реакции, инициируя цепную реакцию.. В 1924 г. И. Христиансен писал: «Теория дает нам возможность не только понять отрицательный катализ, но и, наоборот, мы в состоянии открыть примеры цепных реакций».
И. Христиансен и Г. Крамере показали, что химическая реакция сама является генератором активных центров. Они утверждали, что каждая молекула при молекулярном распаде при соударениях активизирует исходные молекулы. Молекулы образующихся веществ, по мнению И. Христиансена, сразу после реакции обладают энергией, достаточной для активации молекул исходного соединения. Тогда одна элементарная реакция вызывает серию превращений. При этом скорость реакции будет равна числу цепей, зарождающихся в секунду, умноженному на число звеньев цепи. Так было показано, что цепной характер процесса не является монополией фотохимических реакций, но встречается также в обычных термических реакциях. Исследования И. Христиансена и Г. Крамерса вызвали повышенный интерес к проблемам химической кинетики. Как по выводам, так и по своему влиянию их работы заняли видное место в истории химической кинетики нашего столетия.
|