Препаративная органическая химия в начале века обогатилась принципиально новым методом. Его введение оказалось одним из важнейших открытий химии XX в., повлиявшим на методологию химии.
В 1900 г. французский химик В. Гриньяр и его ученик Ф А. Барбье, основываясь на работах русского химика А. М. Зайцева по использованию цинкорганических производных как промежуточных реактивов ряда синтезов, предложили двухступенчатый метод синтеза многочисленных органических соединений. 'Новым в методе Гриньяра было выделение этапа получения магнийорганического промежуточного продукта в чистом виде перед использованием его в реакции с другим веществом
Подробнее мы остановимся на работах В. Гриньяра в главе, посвященной истории химии элементоорганических соединений. Сейчас отметим лишь, что открытие «реактивов Гриньяра» содействовало возникновению химии элементоорганических соединений и вызвало существенные преобразования в методах органического синтеза «Нет такого раздела органической химии, где бы с успехом не применялся реактив Гриньяра» ,— писал итальянский историк химии М. Джуа Заслуги В. Гриньяра в 1912 г. были отмечены Нобелевской премией. Область применения реактивов Гриньяра столь велика, что вышедший еще в 1959 г. «Справочник по магнийорганическим соединениям» С. Т. Иоффе и А. Н. Несмеянова включает три больших тома только перечислений известных к тому времени реакций.
В начале XX в. закладывались основы новых аналитических методов. Одному из них в середине века суждено было сыграть выдающуюся роль в развитии органической химии, и совершенствование его продолжается и поныне. В 1903 г. русский ученый М. С. Цвет на заседании ботанического отделения Варшавского общества естествоиспытателей сделал доклад «О новой категории адсорбционных явлений и о применении их к биохимическому анализу». В нем он впервые сформулировал принципы, положенные впоследствии в основу хроматографического анализа
Начало века ознаменовалось также созданием основ каталитического органического синтеза работами П. Са-батье и В. Н. Ипатьева и возникновением химии природных соединений — первоисточника современной биоорганической химии. Одним из творцов нового направления был Э. Фишер, осуществивший на рубеже XIX— XX вв. важнейшие исследования по химии углеводов, белков и пуринов.
Теоретические положения дополнялись новыми фактами и совершенствованием или уточнением гипотез, выдвинутых в XIX в. Так, У. Д. Поп в 1900 г. получил данные об асимметрии атомов серы в ряде соединений и выделил оптически активные сульфониевые соли. В числе теоретических положений, отразившихся на развитии органической химии в последующие десятилетия, следует назвать уточнение М. А. Ильинским и Дж. Оддо положения о делимости валентности водорода, названное последним «теорией мезо-гидрии».
Примером развития классических положений теории строения могут служить и работы А. Холлемана, сформулировавшего правила влияния заместителей в бензольном ядре (1910). Это была первая попытка теоретической интерпретации влияния ориентации на введение заместителей Его работы продолжали классические работы А. Ладенбурга, В. Мейера и П. Грисса по определению положения заместителей в бензольном ядре Вместе с тем они были первым шагом к созданию теории ориентации заместителей, развитой уже в середине 20-х годов Р Робинсоном, К. Инголдом и другими учеными на основании электронных представлений
В 1911 г. был завершен многолетний спор химиков относительно строения ацетоуксусного эфира Почти одновременно Л. Кнорр выделил кетоформу этого соединения (так называемый оксикротоновый эфир Гейгера), а К. Г Мейер получил енольную форму. Вскоре был предложен метод определения содержания енольной формы в равновесной системе Таким образом, впервые был экспериментально доказан таутомерный кето-енольный переход
В 1905 г. Г Штаудингер, один из основателей химии полимеров, обосновал существование кетенов, важнейший представитель которых — кетен СНг - СО был впервые получен в 1907 г. Н. Т. Уилсмором. Это соединение нашло применение в промышленном синтезе уксусного ангидрида, в так называемом кетеновом процессе.
Были разработаны реакции, расширяющие возможность синтеза. В 1909 г. Н. А. Прилежаев изучил окисление олефинов органическими надкис-лотами. Эта реакция применяется не только в синтезе, но и в анализе (количественное определение двойных связей). Н. И. Кижнер в 1912 г. разработал метод получения малых циклов термическим разложением пиразолинов, образующихся при действии гидразина на а- и (3-непредельные карбонильные соединения. Работы имели принципиальное значение, так как открыли путь к новым типам углеродных «скелетов».
Характерным было также введение в синтез все большего числа каталитических реакций. Так, В. Е. Тищенко открыл интересную реакцию окисления альдегида в кислоту за счет восстановления другой молекулы в спирт с последующей конденсацией ацетальдегида и этилацетата в присутствии оксида алюминия (1907).
Особенно важными по своему «последействию» были работы Н. Д. Зелинского, начавшего с 1911 г. исследования в области гетерогенного катализа, в которых органически слились поиски новых, чрезвычайно перспективных для прикладной химии реакций (каталитическая дегидрогенизация циклопарафинов в присутствии платины и палладия) с изучением самого явления катализа Работы Н. Д. Зелинского не только стали в ряд важнейших исследований каталитических превращений углеводородов, но и ознаменовали продвижение в исследовании нефтей и последующего их промышленного использования.
|