В последние годы возникло новое перспективное направление развития координационной химии — внутримолекулярный синтез, основанный на внутрисферном превращении лигандов. В связи с проблемой фиксации азота и превращения его в аммиак большое значение приобрели исследования внутрисферных преобразований неорганических лигандов (NH3, N2H4, NH2OH, NO2, NO+<"> и др.).
Еще в 1929 г. И. И. Черняев при действии водорода in statu nascendi на нитротриаммин платины [(NH^gNOaPt]24" восстановил нитрогруппу до аммиака без разрыва связи металл— лиганд. В 1969 г, реакция диазотации между внутрисфер-ной нитрогруппой и ионом аммония была использована для синтеза комплексных соединений платины с мостиковым молекулярным азотом: K2|Pt2N2(N02)4(0H)4(NH3)2] • Н20, K2[Pt2N2(N02)6(C104)2(NH3)2] • 2НС104, в которых связь между атомами азота линейной группировки
Pt-N =N-Pt
является промежуточной между двойной и тройной. В 1972— 1973 гг. получены комплексы с молекулярным азотом: [Os(NH3)4N2CO]Cl2,[Ru(NH3)5(N2)]2+.
В 1972—1974 гг. были обнаружены эффективные системы, способные активировать азот'. Они включают соединение молибдена которое играет роль катализатора, и сильный химическии восстановитель (соли хрома (II), титана (III), ванадия (II) и др.). Ионы трехвалентного молибдена и двухвалентного ванадия в водных растворах восстанавливают молекулярный азот:
4V2+ + N2 + 4Н20 — 4V3+ + N2H4 + 40 Н~
В этой реакции четыре элеггоона от ванадия и четыре протона от воды переходят к молекуле азота и образуют гидразин. Только при образовании комплекса, когда происходит обобщение орбиталей молекулярного азота и ванадия, создается возможность одновременного переноса нескольких электронов. Предполагается, что активация азота происходит в биядерном комплексе, содержащем два атома молибдена. Во многих отношениях эти системы аналогичны биологической фиксации азота, где в состав нитрогеназы входит молибден, а реакция происходит первично как восстановление азота с промежуточным образованием аммиака.
Большое значение имеют комплексы металлов для фотосинтеза, который за счет солнечной энергии обеспечивает кислородный баланс атмосферы и приводит ежегодно к образованию из углекислого газа и воды 80 млрд. т. органических веществ. В 1917 г. Р. Вилыитеттер показал, что хлорофилл—зеленое красящее вещество растения, играющее большую роль в фотосинтезе, является координационным соединением магния, в котором две главные и две побочные валентности магния направлены к атомам азота:
Строение хлорофилла (а и P) было установлено Г. Фишером с сотрудниками в 1930—1940 гг.
Красящее вещество крови — гемоглобин — координационное соединение, содержащее атом железа, связанный с четырьмя атомами азота четырех пиррольных колец.
В 1958 г. были подведены итоги почти десятилетней работы Д. Ходжкин с сотрудниками по расшифровке структуры витамина В12. Было установлено, что основанием витамина В12 служит комплексное соединение кобальта с азолом. В 60—70-х годах координационная химия азолов приобрела большую актуальность.
Изучение биологически активных комплексов металлов выявило их исключительную роль в процессе жизнедеятельности. Природу и механизм таких процессов, как фотосинтез, дыхание действие биологических мембран, фиксация азота воздуха микроорганизмами, невозможно понять без привлечения координационно-химических представлений.
В настоящее время ведутся интенсивные исследования направленного синтеза биологически активных координационных соединений. Синтезировано, например, комплексное соединение Co(Met)2 (где Met — метионин), которое внедрено в медицинскую практику для лечения лучевой болезни (способствует увеличению белых кровяных шариков). Это соединение имеет октаэдрическое строение.
|