Эра препаративной элементоорганики началась с работ В. Гриньяра по магнийорганическим соединениям. Первые магнийорганические производные были, по-видимому, получены и более или менее изучены еще в 1859—1861 гг. Однако в то время химикам был недоступен магний достаточной степени чистоты, и многие результаты работ того времени кажутся сейчас сомнительными. Кроме того, методы получения магнийорганических соединений были сложными, неудобными, трудновоспроизводимыми и казались бесперспективными в синтетических исследованиях.
В 1900 г. В. Гриньяр открыл метод получения магний-органических соединений — магнийалкил- и магнийарилгало-генидов R - Mg - X. «Реактивы Гриньяра» —растворы, образующиеся при взаимодействии металлического магния с органическими галогенидами, — стали одним из важнейших орудий органического синтеза.
Принцип получения магнийалкилгалогенидов был чрезвычайно прост. При добавлении иодметана к стружкам металлического магния в сухом эфире происходила интенсивная реакция, эфир закипал и металлический магний растворялся:
СНЭ1 I Mg^-CH3MgI
Образующийся комплекс прочно связывался эфиром, образуя эфират магнийалкилиодида, который и использовался в дальнейших реакциях. Вероятно, отображать реактивы Гриньяра одной структурой невозможно —они скорее всего представляют собой комплексы различных компонентов.
Очень важным было то обстоятельство, что в реакции Гриньяра вступало огромное число органических галогени-дов —от простых галоидных алкилов до сложных производных биологически активных природных и синтетических
соединений. Многочисленные последователи В. Гриньяра синтезировали разнообразные магнийорганические вещества. В 1904 г. В. В. Челинцев ввел в реакцию третичные органические соединения, в том же году Ф. Закс и Л. Закс получили магнийорганические производные гетероциклов. Этот список растет до сих пор. В. Гриньяр всю жизнь посвятил распространению открытой им реакции на все новые органические классы, а также разработке проблемы строения магнийорганических соединений, которая с абсолютной достоверностью не решена и поныне.
В. Гриньяр обессмертил свое имя не только простым методом получения магнийорганических соединений. Главной его заслугой было то, что он понял, что открытая им реакция ключевая в огромной области синтеза. Он синтезировал самые разнообразные продукты. Благодаря его усилиям и работам его учеников и последователей магнийорганический синтез стал надежным инструментом органической химии.
В первые годы после создания магнийорганического синтеза, в разработке проблем которого приняли участие и наши ученые, в том числе Ж. И. Иоцич, JI. А. Чугаев, Н. Д. Зелинский и др., были получены в чистом виде алкилмагний-галогениды (не в виде эфиратов), введены в магнийорганический синтез непредельные соединения, исследованы каталитические функции эфира в реакциях их образования. В 30—40-е годы изучение механизма образования магнийорганических соединений и особенно их реакций с разнообразными веществами позволило значительно усовершенствовать синтез.
|