При превращении спиртов в эфиры В. Н. Ипатьев применил новый фактор — высокое давление. Использование давления при каталитической гидрогенизации органических соединений скоро стало основным приемом в осуществлении этого процесса.
В 1910—1911 гг. В. Н. Ипатьев обратил внимание на действие примесей в катализаторе на активность последнего. Эти наблюдения наметили путь к изучению совместного действия катализаторов, к созданию активных каталитических систем — важнейшего достижения практического катализа XX в.
Работы П. Сабатье и В. Н. Ипатьева стимулировали и другие исследования в области гетерогенного катализа. В этих исследованиях наметилась определенная дифференцировка интересов. Некоторые ученые сосредоточили основное внимание на расширении диапазона зарождающегося каталитического органического синтеза, другие стали все больше интересоваться механизмами каталитических процессов. Создание теории катализа рассматривалось как важнейшая задача в изучении химических процессов.
В исследование каталитических процессов активно включились русские химики Н.Д.Зелинский, Е.И.Орлов, немецкие химики Р. Вильштеттер, М. Боденштейн, Г. Бредиг, К. Пааль и др. Изучались процессы дегидрогенизации и гидрогенизации, гидратации и дегидратации, окисления органических соединений. Первые попытки проникнуть в механизм катализа были еще ограниченными и не опирались на достаточный эмпирический материал, на более или менее удовлетворительные гипотезы. Поэтому главные достижения таких работ, например исследований Г. Бредига, были чисто практическими: он разработал метод приготовления высокоактивных катализаторов, «неорганических ферментов» —золей металлов, распыленных в воде с помощью электрической дуги небольшой силы тока.
Катализаторы Бредига, положившие начало изучению микрогетеоогенного катализа, оказались непригодными для осуществления реакций превращения органических соединений. Поиски новых катализаторов продолжались. В 1902 г. К. Пааль предложил новые катализаторы, также коллоидные, но стабилизированные камедями или белковыми веществами. Интересно, что в этих препаратах металл, защищенный, коллоидной пленкой, все же проявлял достаточную каталитическую активность. Работы и Г. Бредига, и К.Пааля в какой-то мере были основаны на представлениях зарождавшегося учения о ферментах — энзимологии. Катализаторы Пааля применялись в процессах гидрогенизации водорастворимых органических веществ.
В 1906—1908 гг. С. А. Фокин в качестве катализаторов для гидрогенизации непредельных жирных кислот использовал суспензию восстановленных платины и палладия в эфире, масляной или валериановой кислоте. Метод был практически удобен и позволял осуществлять реакции при комнатной температуре. С. А. Фокин, так же как и работавший в 1908— 1911 гг. над каталитическим окислением органических соединений Е. И. Орлов, довел свой метод до промышленного использования.
В 1911 г. исследования каталитических превращений углеводородов начал Н. Д. Зелинский. Его работы были первыми, где четко выражена тенденция к поискам не только новых каталитических реакций, но и к одновременному изучению сути происходящих при этих реакциях каталитических явлений. Они позволили Н. Д. Зелинскому сформулировать новые представления о катализе и стимулировали многочисленные исследования в направлении как чистого катализа, так и каталитического органического синтеза. Полученные данные заставили ученого усомниться в справедливости старой, сформулированной еще в XIX в. теории промежуточных соединений, используемой для объяснения сущности катализа. Он обнаружил, что в присутствии различных катализаторов, например платины и палладия, пяти- и шестичленные циклические углеводороды ведут себя по-разному. Пятичленные циклы не подвергаются дегидрогенизации в присутствии палладия, а шестичленные циклы включаются в обратимую реакцию, которой можно управлять, повышая или понижая температуру. Н.Д.Зелинский приписывал решающее значение соприкосновению реагирующего вещества с катализатором как макротелом. Его в первую очередь интересовал механизм изменения реагентов при контакте с катализатором.
|