Только после открытия К. Циглером в 1954 г. алюминийорганических катализаторов (с. 208) для получения полиэтилена при низком давлении проблема стереоспецифической полимеризации впервые нашла свое решение.
Параллельно с исследованиями К. Циглера изучение полимеризации а-олефинов с помощью смешанных металлоорганических катализаторов начал Дж. Натта (Милан). Ему также удалось в 1954 г. создать катализаторы, аналогичные циглеровским. Работа Дж. Натта была ориентирована не только на осуществление процесса, но и на изучение его механизма, конфигурации пространственно-упорядоченных макромолекул. Дж. Натта установил, что на таких катализаторах образуется полимер по особому механизму. Он расширил область использования новых катализаторов и детально изучил связь между природой последних и микроструктурой различных полимеров. В 1957 г. ему удалось осуществить промышленный процесс получения изотактического полипропилена.
Для объяснения стереоспецифического действия катализаторов были предложены гипотезы, вокруг которых продолжаются оживленные дискуссии. Высказывались соображения, подкрепленные экспериментами, что изотактические и синдиотактические полимеры можно получить не только анионной полимеризацией, но и радикальной и катионной.
Классической циглеровской системой был катализатор (С2Нб)зА1 • TiCU. С его помощью был получен уыс-полиизопрен, аналогичный по структуре и свойствам натуральному каучуку. Эта система с незначительными модификациями была использована и для его промышленного синтеза. Но этот же катализатор оказался недостаточно специфическим для полимеризации бутадиена, поэтому соединения титана были заменены на соединения кобальта и никеля. С использованием в качестве катализатора алюминийорганических соединений и галогенидов ванадия или высших оксидов хрома, нанесенных на алюмосиликат, были получены кристаллические транс-полибутадиен и транс-полиизопрен. С помощью катализаторов Циглера—Натта были синтезированы чередующиеся сополимеры бутадиена и пропилена, цис- и трянс-полипентадиены. Для осуществления этих процессов Ъ системы вводили дополнительные компоненты: воду, кетоны, эфиры, кислоты Льюиса и т. д., повышающие их стереоспецифичность и активность. Детальное изучение механизма действия этих систем постепенно привело к выводу, что основная роль в катализе Циглера принадлежит переходным металлам. Рост полимера при этом происходит по связи С—переходный металл. Однако сложность состава систем до сих пор не позволила получить прямые экспериментальные доказательства этого положения. И сейчас не найдены подходы к определению активных центров катализаторов Циглера — Натта и механизмов стереос-пецифического катализа и его регулирования.
Большой вклад в изучение стереоспецифического катализа и стереорегулярных полимеров внесли советские ученые Б. А. Долгоплоск, В. А. Каргин, В. А. Кабанов и др. Советскими химиками разработаны методы синтеза полиэтилена, полиизобутилена, хлорированного и сульфохлорированного полипропилена, синтетического аналога натурального каучука-СКИ.
Исследования, особенно связанные с синтезом стереоспецифических полимеров, были невозможны без развития общих положений о строении высокомолекулярных соединений и изучения процессов полимеризации.
|