Первую геохимическую классификацию элементов на основе периодической системы разработал в 20—30-х годах В. Гольдшмидт. Он выделил три группы элементов: сидерофильные (образуют с Fe непрерывные твердые растворы), халькофиль-ные (образуют сульфаты) и литофильные (образуют силикаты и другие оксиды). Эта классификация основана на учете специфики строения наружных электронных оболочек соответствующих атомов. Ионы литофильных элементов имеют 8 наружных Электронов в s и 7-подоболочках; у халькофильных элементов ионы содержат 18 наружных электронов в J-, р- и «/-состояниях (исключение составляют лишь сера и ее тяжелые аналоги). Наконец, сидерофильные элементы имеют переходный характер: ионы в их соединениях содержат от 8 до 18 электронов в наружных оболочках. Все эти группы и образуют геохимические «поля-блоки», причем халькофиль-ные и сидерофильные элементы создают «поле» во внутренней части системы, тогда как внешние ее части —«поля» литофильных элементов.
Закономерности распределения элементов в периодической системе позволили объяснить явление изоморфизма — замещение в кристаллических решетках минералов атомов и атомных групп другими атомами и атомными группами. Для этого потребовалось оценить значения энергий связи между различными атомами в кристаллических решетках и широко использовать данные по ионным и атомным радиусам элементов. Все эти результаты имеют большое практическое значение.
Проблемы космохимии, и в первую очередь происхождения химических элементов, благодаря нуклеогенезису в звездах решают ныне на основе ядерного уровня представлений о периодичности. Изучение состава метеоритов и лунного грунта в земных лабораториях, данные, полученные автоматическими станциями на Венере и Марсе, показывают, что в состав этих объектов входят те же химические элементы, которые известны на Земле. Об этом свидетельствует и спектральный анализ звездных атмосфер. Таким образом, закон периодичности применим и для других областей Вселенной XX в. можно справедливо назвать веком широчайшего использования катализа в химии. Хотя каталитические явления изучаются и используются на практике, закономерности катализа, их сущность еще во многом остаются неясными. Посмотрим, какую роль играет учение о периодичности применительно к проблемам катализа, в какой мере периодическая система может служить основой для систематизации данных по каталитическим свойствам веществ.
Отметим сразу, что решение задачи установления закономерных связей каталитических свойств элементов с положением последних в периодической системе в целом пока не найдено. Лишь в определенных группах каталитических реакций с одинаковым механизмом протекания удалось подметить отчетливую корреляцию с периодической системой. Так, обширную область каталитических процессов составляют гетерогенные реакции окисления-восстановления. К ним относятся, например, получение метана посредством гидрирования СО и СО2, синтез углеводородов и спиртов из СО и водорода, синтез аммиака окисление СО в ходе производства серной кислоты и т. д. Для этих процессов были испробованы многие сотни катализаторов, прежде чем среди них были найдены наиболее эффективные. Выяснилось, что хотя оптимальные катализаторы процессов окисления и восстановления значительно отличаются по своему составу, но все они отмечены одной общей чертой: в их состав входит хотя бы один из элементов, расположенных во второй половине ^-рядов, т.е. все они оказываются ^-элементами (V, Сг, Mn, Fe, Со, Ni, Си—3 ^-элементы; Mo, Ru, Rh, Pd, Ag — 4-элементы; W, Re, Pt—5^-элементы). Заметную каталитическую активность по отношению ко многим процессам окисления-восстановления проявляют соединения, содержащие лантаноиды, т. е. 4/-элементы. Таким образом, для данной группы каталитических реакций в периодической системе может быть четко обрисована область элементов, ответственных за каталитический эффект. Все это элементы побочных подгрупп таблицы Д. И. Менделеева.
|