|
Под влиянием работ Аррениуса, ВантГоффа и Оствальда химики были увлечены исследованием водных, и притом разбавленных, растворов, что не могло не привести, и действительно привело, к одностороннему развитию учения о растворах.
Но наступил момент, когда запас вопросов, связанных с изучением природы бесконечно разбавленных «идеальных» растворов, был практически исчерпан и необходимо было вернуться к более концентрированным водным растворам и заняться исследованием неводных растворителей. При этом стали выясняться аномалии — отклонения от физических теорий, требующих вспомогательных теорий и представлений о химическом взаимодействии при растворении.
Аномалии в неводных растворах заключались в том, что если в водных растворах для электролитов одинакового типа наблюдается высокая степень диссоциации, найденная по числовым значениям молекулярной электрической проводимости, то в неводных растворах небольшие числовые значения электрической проводимости часто соответствуют наивысшим степеням диссоциации, и, наоборот, незначительные степени диссоциации соответствуют наивысшим числовым значениям электрической проводимости (например, в оксиде серы (IV) и в жидком аммиаке). Оказалось также, что вода не единственное сильное диссоциирующее средство. Существуют такие неводные растворители, которые превосходят воду по диссоциирующей силе (например, формамид).
Данные, полученные при изучении неводных растворов (исследования П.И.Вальдена, В.А.Плотникова, А.Н.Саха-нова, К.Крауса), позволили найти новые закономерности, которые исправляли и дополняли теорию электролитической диссоциации.
Исследования неводных растворов позволили глубже изучить процесс комплексообразования в растворах и выявить влияние растворителя на него. При изучении неводных растворов удалось значительно расширить и обогатить познания о механизме электролиза, о природе комплексных ионов неорганических и органических соединений, которые обыкновенно не считались электролитами. Усилился интерес к концентрированным растворам, в которых решающую роль играют химические факторы: ассоциация между растворяемым веществом и растворителем, сольватация. Изучение неводных растворов тем самым перебросило мост между химической теорией Менделеева и теорией электролитической диссоциации Аррениуса. В 1917 г. П. И. Вальден писал: «Ныне произошла научная амальгатация химической и физической теории растворов; одна без другой не исчерпывает всех явлений многосторонней действительности, одна является дополнением другой».
При изучении неводных и концентрированных водных растворов сильных электролитов выявились факты, которые классическая теория электролитической диссоциации Аррениуса не в состоянии была удовлетворительно объяснить. С самого начала возникновения теории электролитической диссоциации было загадочным то, что растворы типичных (сильных) электролитов не подчинялись закону разбавления Оствальда. Аномалия сильных электролитов заключалась в увеличении констант диссоциации, вычисленных по закону разбавления, вместе с возрастанием концентрации электролита. Появилось немало работ, призванных спасти классическую теорию электролитической диссоциации.
Важный шаг в этом направлении был сделан в работах П. Дебая и Э. Хюккеля, опубликованных в 1923—1925 гг. Основная мысль теории Дебая — Хюккеля заключалась в следующем. В растворе электролита катионы и анионы взаимно притягиваются. Вблизи какого-либо катиона вследствие электрического притяжения будут чаще и дольше находиться анионы, а не одноименно заряженные катионы. Вокруг каждого иона, таким образом, имеется ионная атмосфера с противоположным знаком.
|