В работах по катализу, выполненных на рубеже XIX и XX вв., отчетливо проявилась тенденция, которую историки химии определяли как единство теории и практики. Это было характерно уже для первых систематических исследовании гетерогенного катализа, направленных на практическое освоение органических. реакций, осуществляемых с помощью катализаторов. Работы П. Сабатье (Франция), начатые им в 1897 г., и работы В. Н. Ипатьева (Россия), проводимые с 1900 г., стали основополагающими в развитии знаний о гетерогенном катализе и каталитических процессах. Появление этих работ именно на рубеже нового века было отражением определенной закономерности. «Появление в 900-х годах гетерогенного катализа в органической химии явилось своеобразном прорывом исследовательской мысли и экспериментального мастерства в новые сферы химической науки»',—отмечает В. И. Кузнецов. Он подчеркивает, что неслучайным было их совпадение по времени с открытием В. Гриньяра, и отмечает, что работы В. Н. Ипатьева и П. Сабатье имели два источника: первый—достижения собственно гетерогенного катализа, второй —достижения органической химии.
В 1897 г. П. Сабатье и его сотрудник Ж.Сандеран осуществили реакцию гидрогенизации этилена в присутствии свежеполученного из оксида металлического никеля. Процесс осуществлялся в трубке с катализатором в виде металлического порошка, через которую пропускали газообразный углеводород. Этилен превращался в этан при температуре 130—150°С, а реакция начиналась при 30°С. Аналогичным образом гидрировались и другие непредельные углеводороды, причем, начиная с пропилена, реакция в присутствии никеля развивалась уже на холоде и резко ускорялась при нагревании до 160—200°С.
В 1901 г. П. Сабатье распространил открытую им каталитическую реакцию на ароматические соединения.
Это было важным достижением, так как существовавшие методы получения циклогексанов либо сопровождались крайне нежелательными побочными реакциями, либо имели ничтожный выход конечного продукта. Синтетическое получение циклогексана и его производных, крайне необходимых в органическом синтезе было сложно и, как правило, малоэффективно. Реакция Сабатье осуществлялась легко, циклогексан образовывался без примесей или с небольшими, легко удаляемыми примесями бензола.
Иным путем пришел к осуществлению каталитических реакций В.Н.Ипатьев. В 1900 г. он пытался из изоамилового спирта пирогенетически получить дивинил и обнаружил, что реакция идет с разной скоростью в реакционных трубках из различных материалов. Он сразу понял, что столкнулся с каталитическим эффектом, обусловливавшим не только ускорение процесса, но и определявшим выход тех или иных конечных продуктов. Например, при обычном пирогенетическом процессе разложения этилового спирта (температура 800—820°С) получалось около 20% этилена и 80% уксусного альдегида. В платиновой трубке процесс шел уже при температуре 620—650°С и образовывалось до 86% уксусного альдегида, который при этих температурах уже не разлагался. Таким образом были намечены пути управления каталитическими процессами.
В работах П. Сабатье в центре внимания находился катализатор. В. Н. Ипатьев прежде всего фиксировал внимание на самом процессе, рассматривая катализатор как фактор, содействующий получению определенных продуктов с повышенным выходом за счет снижения пирогенетического разложения. В. Н. Ипатьев осуществил каталитическую реакцию дегидрогенизации спиртов в присутствии глинозема, а также чистого оксида АЬОз. При этом происходило полное разложение этилового спирта с образованием этилена с примесью дивинила. Аналогичным образом разлагались пропиловый, изобути-ловый, изоамиловый спирты. В течение нескольких лет ученый подбирал катализаторы и оптимальные условия для основных процессов превращения спиртов:
СаНэСНОСгНдОН ЩСН2 = СН - СН = СН2
А12Оэ
7-10 Па C2Hs - О - С2Н5
А12Оэ СН2 = СН2
|