Среди первых успехов промышленного использования каталитического процесса следует назвать реакцию, осуществления которой тщетно добивались многие химики XIX в., — получение аммиака из элементов. Заслуга в создании способа промышленного синтеза аммиака в присутствии специально подобранных для определенных условий катализаторов принадлежала Ф. Габеру и К. Бошу лауреатам Нобелевской премии 1918 и 1931 гг. Эта работа была проведена в основном в первое десятилетие XX в. и завершилась пуском в 1913 г. первого завода по синтезу аммиака.
Первые каталитические системы Ф. Габера, представляющие промышленный интерес, содержали осмий и уран — дорогие и труднодоступные металлы. К тому же осмий-урановые катализаторы быстро разрушались и выходили из строя. С 1909 г. химики Баденского анилинового и содового завода во главе с А. Митташем проводили систематические исследования по подбору катализаторов, необходимых при осуществлении прямого синтеза аммиака. Опыт применения смешанных катализаторов для данного, весьма обособленного процесса был распространен на всю область гетерогенного катализа. Работы немецких химиков носили эмпирический характер. Они строились на основе метода проб и ошибок, особенно в вопросах дозировки и добавок. Однако накопленный материал, не утерявший своего значения и по сегодняшний день, позволил впервые дать объяснения тем или иным особенностям смешанных каталитических систем. Было обосновано действие некоторых активаторов и промоторов, рассмотрены структурные и чисто химические эффекты. Поэтому неправильно рассматривать эти работы как поиски вслепую. На их примере можно проследить, как в практику катализа вносились и внедрялись элементы теории, нередко дополнявшиеся и совершенствовавшиеся и, главное, сопоставлявшиеся с другими теориями физической химии. Так, в работах по подбору катализаторов для синтеза аммиака проверялись основные положения теории промежуточных соединений, а затем и теории промежуточной хемосорбции.
Процесс синтеза аммиака был одной из основных моделей в концепциях, развиваемых .X. Тейлором, который в 1931 г. высказал предположение, что синтез аммиака осуществляется через активацию азота при адсорбции последнего на катализаторе (с. 257). Начиная с 20-х годов каталитические реакции стали получать все большее распространение, охватывая целые направления органического синтеза. В годы после первой мировой войны широкое развитие получили исследования ряда групп каталитических реакций. Прежде всего были детально разработаны процессы каталитической гидрогенизации органических соединений, включая непредельные углеводороды, жиры, ароматические и гетероциклические соединения, углеводороды с малыми циклами и т. д. Для них также центральной проблемой был подбор катализаторов. Так история изучения каталитической гидрогенизации-дегидрогенизации включает исследование разнообразных каталитических систем, начиная от платины и палладия. П. Сабатье для гидрогенизации углеводородов использовал никелевые катализаторы. Последние в 1924 г. были значительно улучшены Н. Д. Зелинским. Он получил универсальный катализатор и для гидрогенизации, и для дегидрогенизации углеводородов — никель на глиноземе.
В 1925 г. был запатентован широко известный никель Ренея, или скелетный никель. Американский химик М. Реней получил его сплавлением никеля с алюминием при 1200°С. Никель Ренея обладал высокой пористостью и удельной поверхностью и содержал значительное количество водорода. Этот катализатор использовали главным образом при гидрировании и восстановлении органических соединений. На нем уже при комнатной температуре гидрировались олефины и ацетиленовые углеводороды, а при незначительном нагревании (100—200°С) — ароматические соединения, начиная с бензола, катализатор Ренея был пригоден для осуществления большого числа разнообразных органических реакций восстановления альдегидов и кетонов до спиртов, восстановления карбоновых кислот, оксимов, нитрилов и т. п. Состав никеля Ренея и способ его получения составляли патентную тайну и оставались неизвестными, но развитие химии с неизбежностью привело к открытию аналогичных катализаторов в других лабораториях (в Англии, Германии). Уже в начале 30-х годов скелетный катализатор был создан в Советском Союзе («катализатор Бага»).
|