|
Роль процессов сольватации в образовании растворов обусловила широкий интерес к этой проблеме. В связи с этим разрабатывают различные методы определения степени и энергии сольватации, позволяющие ближе подойти к пониманию природы и механизма сольватации (работы В. А. Плескова и Н. А. Измайлова).
Большое значение для развития теории растворов приобрели исследования структуры воды и растворов электролитов. Для изучения строения растворов электролитов с успехом был использован рентгеноструктурный анализ (П. Дебай, Г.Стюарт и их школы). В результате возникли новые представления о структуре жидкостей, о координационных числах и влиянии ионов на изменение этой структуры, о молекулярных квазикристаллических образованиях в растворах. Было показано, что в растворах существует определенное структурно упорядоченное состояние, т. е. нет вполне свободного и беспрепятственного движения молекул. Для этого упорядоченного состояния молекул Г.Стюарт ввел термин «сиботактическое состояние», которое обусловлено главным образом силовым полем молекул, электростатическим притяжением диполей. Проявление этих сил и приводит к явлениям ассоциации и упорядоченности в растворах. Изучение рассеяния рентгеновских лучей и рамановских спектров в воде привело к необходимости приписать молекулам воды некоторую упорядоченность в их взаимном расположении.
В начале 30-х годов Я. И. Френкель впервые предпринял попытку построения теории жидкого состояния исходя из представлений о характере движения молекул жидкости (механизм перескока при тепловом движении молекул жидкости)1. Эти идеи послужили основой для дальнейших исследований. В.И.Данилов с сотрудниками разработал экспериментальный метод определения структуры чистых жидкостей и растворов Я
В 1933 г. Дж. Бернал и Р. Фаулер предложили принципиально новую модель структуры жидкой воды, с помощью которой они объяснили индивидуальные физико-химические свойства воды. Согласно их представлениям, молекулы воды имеют не плотную упаковку, как, например, бильярдные шары, размещенные в ящике, а ажурную, т. е. с большим количеством пустот. Они показали, что структура жидкой воды тетраэдрическая, т. е. каждая молекула Н2О стремится окружить себя четырьмя соседями. Данный вывод был глубоко обоснован, и все же в научном мире столь неожиданный подход к структуре воды был воспринят с большой осторожностью. Но экспериментальные исследования подтвердили его. В дальнейшем теоретические представления о структуре воды получили развитие в большом числе работ.
Наиболее общая картина строения растворов в настоящее время дана при изучении взаимосвязи между структурой раствора, тепловым движением частиц и взаимодействием различных сил, возникающих между частицами. Долгое время предполагали, что ион прочно связывает соседние молекулы воды и слабо воздействует на молекулы, которые располагаются в зоне, удаленной от иона. Новая точка зрения на механизм гидратации была высказана О. Я. Самойловым в 1953—1957 гг. Он разработал молекулярно-кинетическую теорию гидратации в водных растворах: «Движение иона в растворе, а потому и кинетические свойства растворов определяются главным образом взаимодействием иона с ближайшими к нему молекулами воды и практически не зависят от взаимодействия с удаленными молекулами. Кинетические свойства растворов связаны в основном с «ближней» гидратацией»3.0. Я. Самойлов показал, что ионы не связывают молекулы воды, а лишь притягивают их к себе, но при этом обмен с соседними молекулами воды не прекращается. К таким ионам относятся Li+,Mg2+, Са2+ и др. Выяснилась и другая интересная деталь. Оказывается, не все ионы притягивают молекулы воды, некоторые из них, наоборот, отталкивают молекулы. К таким ионам относятся К+, Cs+, С1, Вг и др. Молекулы воды, оказавшись вблизи этих ионов, как бы убыстряют свое движение по сравнению с тем, что наблюдается в чистой воде. Это явление впервые было открыто О. Я. Самойловым и получило название отрицательной гидратации. Она дала возможность понять процессы, возникающие в растворе и не находившие до сих пор удовлетворительного объяснения.
Однако до конца выяснить все эти тонкости строения вод-дых растворов пока еще не удалось, так как экспериментальных методов, которые смогли бы раскрыть все детали строения воды, пока не существует. Поэтому ученым приходится прибегать к модельному методу (выдвинуто более десятка различных моделей воды).
В настоящее время установлено, что в растворах образуются различной сложности ассоциаты и комплексы. Учесть и описать все виды взаимодействия (диполь-дипольное, ион-дипольное) между частицами, составляющими раствор, пока не представляется возможным. В последние годы наметились новые тенденции в изучении структурно-динамических свойств растворов. Прежде всего это связано с внедрением статистической физики в теорию растворов. Исследования в этом направлении с применением вычислительной техники, видимо, позволяют создать не только новые качественные, но и количественные обобщения о структурно-молекулярных и термодинамических свойствах водных и неводных растворов в широком диапазоне концентраций.
|