Доказательство существования в магнийорганическом синтезе, помимо гетеролитических (спаренные электроны находятся в одной части молекулы), гомолитических реакций (электроны, образующие ковалентную связь, расходятся каждый к своему атому), позволило проводить каталитическую рекомбинацию образующихся радикалов с получением многочисленных, прежде всего симметричных, соединений. Такого рода гомолитические реакции были использованы в синтезе различных физиологически активных веществ: каротинов, лекарственных препаратов и т. д. Гомолитические реакции магнийорганических соединений исследовали советские химики А. Е. Арбузов и Б. А. Арбузов.
Однако магнийорганический синтез, незаменимый в лабораторной практике, имеет недостаток: он неудобен для промышленного применения из-за необходимости работы с большими количествами взрыво- и огнеопасного эфира. В малотоннажных производствах (приготовление лекарственных препаратов, катализаторов и т. п.) допускается использование эфира, но ввести его в широкую промышленную практику не было возможности. Естественно, что предпринимались многочисленные попытки, прежде всего В. Гриньяром, освободиться от эфира при этом процессе. Применение вместо диэтилового эфира других более высококипящих эфиров не дало ожидаемого эффекта. Пробовали заменить эфир другими веществами, например третичными аминами (В. В. Че-линцев), однако все эти работы убеждали, что образование реактивов Гриньяра невозможно без катализаторов и прежде всего эфиров.
В 30-х годах П. П. Шорыгин, разрабатывая для советской парфюмерной промышленности синтез р-фенилэтилового спирта — важного компонента розового и некоторых других эфирных масел, получил промежуточный продукт синтеза— фенилмагнийхлорид — без катализатора. Для этого хлорбензол нагревали в присутствии магния в автоклаве. Давление препятствовало накоплению простейших магнийалкилхлоридов, которые разлагались в момент образования:'
Хотя эта реакция оказалась осуществимой только с ароматическими соединениями, ее открытие вселило надежду на возможность существования обходных путей в получении реактивов Гриньяра. В Советском Союзе и в Англии в начале 60-х годов удалось провести прямую реакцию галоидалкилов с магнием при соблюдении определенных условий, содействующих развитию экзотермической реакции.
Магнийорганический синтез показал, насколько перспективным может быть использование металлоорганических соединений в органическом синтезе в целом. Внимание к этим продуктам резко возросло. В 10—30-е годы было выполнено много исследований, целью которых было получение и использование в синтетических реакциях производных органических щелочных металлов — натрия, лития, калия, прежде всего наиболее активных металлоорганических соединений. Параллельно развивалась химия органических соединений металлов II группы, начинала формироваться элементооргани-ческая химия в широком смысле этого термина—работы П. Эрлиха по мышьяку дополняются работами по органическим производным фосфора (А. Е. Арбузов и др.) и кремния (А. Киппинг получил в 1907 г. алкилсиланы). М. Г. Кучеров и К, А. Гофман разработали синтезы ртуть-ОРганических соединений путем присоединения солей ртути по кратным связям, А. Димрот ввел метод прямого мерку-рирования. В. Поуп получил органические производные золота, а П. П. Шорыгин — натрийорганические.
В 20—30-х годах активно развивается советская химия элементоорганических соединений. Начинаются исследования А.. Н. Несмеянова, К. А. Кочешкова, Г. А. Разуваева и многих других. Крупные научные группы складываются в США, где начинают работать М. Караш, Г. Гильман, Д. Мортон, И. Краус (один из создателей антидетонатора тетраэтилсвинца — ТЭС). В Германии работают по этой теме К. Циглер, Э. Краузе, в Англии —Г. Морган и Д. Гибсон.
В изучении натрийорганических соединений большую роль сыграл П. П. Шорыгин. Исследования в этой области были им начаты в 1906 г. Реакция замены в углеводородном радикале атома водорода на атом натрия (получение натрий-алкилов) вошла в химию под названием реакции Шорыгина. После Октябрьской революции П. П. Шорыгин развернул широкие исследования открытых им натрийалкилов. В 1922— 1925 гг. он продолжал изучение расщепления эфиров металлическим натрием с целью определения прочности связи различных радикалов с кислородом. П. П. Шорыгин показал, что наряду с расщеплением эфиров происходят карбонильные и феноксильные перегруппировки. Его работы имели и определенную практическую направленность: им был разработан метод расщепления натрием различных природных эфиров, в том числе эфиров целлюлозы. Исследования ученого легли в основу многочисленных работ в области органических соединений щелочных металлов не только в СССР, но и за рубежом.
|