|
Неясным оставался механизм разветвлений. Однако вскоре мы пропустили поток медленных электронов сквозь горящие при низких давлениях пары фосфора и показали, что электроны при этом значительно увеличивают свою кинетическую энергию (вплоть до 10 эВ, т.е. вплоть до энергий, почти вдвое превышающих энергию диссоциации кислорода на атомы). Отсюда мы сделали заключение, что в ходе окисления Р4О2 до Р4О10 возникают электронно-возбужденные частицы, способные при соударении с молекулой О2 вызвать диссоциацию последней на два атома, что и приводит к энергетическому разветвлению цепи. К подобным результатам приводит и рассмотрение спектра хемилюминесценции фосфора, простирающегося до далекого ультрафиолета.
Вскоре после публикации нашей статьи Боденштейн публично отказался от своих возражений и отметил, что эти новые представления о ложных равновесиях являются существенным шагом вперед в области развития теории цепных реакций.
В 1928 г. мы сообщили о наших предварительных результатах по цепному воспламенению паров серы в кислороде, где были получены данные, аналогичные данным опытов по воспламенению фосфора и по цепному воспламенению смесей Н2 + О2 и СО + О2 (в последних двух случаях нижний предел /71 смеси имел место лишь при температуре выше некоторой критической, ниже которой всякое воспламенение
В 1931 г. мы обратили внимание на то, что существует большое число реакций, которые, гак же как и разветвленные реакции, протекают гомогенно с автоускорением при давлениях или при диаметре сосуда выше некоторого критического значения, причем автоускорение подчиняется закону fV=aе(р1. Автоускорение в подобных реакциях происходит, однако, "в тысячи раз медленнее, чем в реакции цепного воспламенения, и именно в этом заключается их существенное отличие. Если увеличение в е раз скорости реакции цепного воспламенения происходит за доли секунды, то для рассматриваемых нами реакций это время измеряется минутами а иногда и десятками минут.
Мы ввели понятие о цепных реакциях с вырожденным разветвлением, или реакциях вырожденного цепного обрыва, и начали активно заниматься изучением этого обширного класса реакций».
В 1934 г. вышла в свет монография Н.Н.Семенова «Цепные реакции»^ в которой рассматривалась история проблемы, весь цикл работ по исследованию цепных реакций, теоретическая сущность проблемы, задачи и перспективы дальнейшего развития теории.
Н. Н. Семенов охарактеризовал наиболее существенное, что было сделано в области классической кинетики за последние 50 лет: «Мы разобрались в механизме моно- и бимолекулярных реакций (этим мы особенно обязаны Хиншелвуду}*. Мы стали, наконец, понимать, что представляет собой энергия активации (особенно в результате работ Лондона и Полян и). Целый ряд более сложных реакций, не подчиняющихся простым законам, был объяснен как результат нескольких стадий, из которых каждая протекает по простому моно- или бимолекулярному закону (этим мы особенно обязаны Боденштейну). Наконец, следуя идее Франка и Борна, мы оценили громадную роль, которую играют в кинетике тримолекулярные реакции, реакции, связанные с тройными соударениями.
Однако все эти результаты связаны с уточнением и теоретическим объяснением тех законов, которые были открыты Вант-Гоффом и Аррениусом.
После Я. Вант-Гоффа и С. Аррениуса теория цепных реакций явилась «вторым крупным шагом на пути развития кинетической характеристики реакции.
В конце 20-х годов XX в. мало кто сомневался, что новый вариант объяснения цепных процессов, данный Н.Н.Семеновым в его первых статьях, оставит в химии более заметный след, чем работы М. Боденштейна или И. Христиансена. Но прошло несколько лет, и химики убедились, что гипотеза Семенова о разветвлении цепи последовательных химических элементарных актов —это совершенно новый тип цепных механизмов, который позволяет проникнуть в механизм сложных химических реакций. Уже в 1929—1932 гг. цепная теория привлекла к себе пристальное внимание физико-хими-ков различных стран и стимулировала постановку многих исследований по химической кинетике.
|