|
Изучение поверхностных явлений началось с конца XVIII в., но только в начале XX в. Дж. Дьюар, А. Титов провели количественные исследования процесса адсорбции различных газов на угле2, на основе которых был сделан вывод, что адсорбция происходит либо за счет физического притяжения (ван-дер-ваальсово взаимодействие) между частицами контактирующих фаз (физическая адсорбция), либо за счет химического взаимодействия компонентов этих фаз (хемосорбция). Изучение адсорбционных процессов и поверхностных соединений в XX в. приобрело огромное значение. Устойчивость веществ в коллоидно-дисперсном состоянии, электрохимические процессы, химическое взаимодействие реагентов с поверхностью катализатора (гетерогенный катализ) —все это самым тесным образом связано с процессами адсорбции, со строением и свойствами поверхностных соединений.
При изучении адсорбционных процессов М. Цвет в 1901— 1906 гг. разработал хроматографический метод, получивший широкое применение в различных областях науки и техники.
В 1906—1910 гг. Г. Фрейндлих развил адсорбционную тег орию коагуляции. Он выяснил роль адсорбции ионов в явлениях коагуляции коллоидных растворов. Учение о двойном электрическом слое было им использовано для объяснения устойчивости коллоидных систем. В 1907 г. Г. Фрейндлих вывел эмпирическое уравнение изотермы адсорбции: где Q — степень заполнения поверхности при данной температуре, Т, Р—равновесное давление не адсорбированного газа, К и п—константы, зависящие от Т:
В 1909—1916 гг. американский физико-химик И. Ленгмюр исследовал адсорбцию газов на твердых поверхностях. При этом он установил предел адсорбции, соответствующий насыщению мономолекулярного слоя. При разработке учения о мономолекулярной адсорбции И. Ленгмюр опирался на представления о химической природе адсорбционных сил как проявления вторичных валентностей, развитые в работах русского ученого Л. Г. Гурвича в 1912 г. И. Ленгмюр вывел уравнение изотермы адсорбции и пытался теоретически его обосновать. В дальнейшем в работах советских (А. Н. Фрум-кин, А. И. Шлыгин, М. И. Темкин) и американских (С. Бру-науэр, П. X. Эммет и Э. Теллер) ученых были предложены более точные уравнения изотермы адсорбции.
На основе многочисленных измерений теплот адсорбции газов на различных адсорбентах было установлено, что теплота химической адсорбции зависит от природы адсорбата и от природы адсорбента (неоднородности поверхности и степени заполнения поверхности). Большой цикл исследований был посвящен изучению скорости и механизма адсорбции и десорбции (работы С. 3. Рогинского, Я. Б. Зельдовича), определению значений энергии активации хемосорбции. В начале 30-х годов американский физико-химик Г. Тейлор определяет, что на поверхности адсорбента имеются активные центры — атомы, расположенные на пиках, в трещинах и в других местах нарушения кристаллической решетки поверхности. Они обладают наибольшим сродством к атомам и молекулам адсорбата. Так была установлена связь между реакционной способностью поверхностей твердых тел и их кристаллографическим состоянием. Исследования в этом направлении дали богатую информацию о природе активных центров. Было обращено большое внимание на зависимость характера адсорбционной связи от электронной структуры поверхности адсорбентов (металлов) (С. 3. Рогинский, Л. Полинг, А. Н. Теренин, Ф. Ф. Волькенштейн). Многое в этом вопросе остается еще неясным. В будущем предстоит вскрыть сложный механизм хемосорбционной активности металлов.
В 60-х годах было высказано предположение, что поверхностные явления связаны с процессами комплексообразования. Представления о координационных поверхностных соединениях играют в настоящее время руководящую роль в развитии теории адсорбции и катализа.
|