В конце 40-х—начале 50-х годов наметился новый перелом в развитии элементоорганической химии. Он был связан с двумя группами явлений: а) расширением знаний о возможности проведения реакций олефинов с щелочными металлами и другими элементами, способными реагировать с двойной углерод-углеродной связью; б) накоплением данных о связи между соединениями металлов с углеродом и о связи в гидридах металлов. Речь шла о возникновении еще одного моста между органической и неорганической химией. Эти перемены были подготовлены открытием в 1947 г. Г. Шлезингером, Д. Финхольтом и Д. Бондом алюмогидрида лития.
Первое алюминийорганическое соединение было выделено более 100 лет назад. При нагревании диэтилртути с металлическим алюминием был получен триэтилалюминий;
3(C2H5)2Hg + 2А1 — 2(С2Н5)3А1 + 3Hg
50-е годы связаны с несколькими важными открытиями. К ним относятся уже упомянутое получение алюмогидрида лития и прежде всего осуществление К. Циглером прямого синтеза триэтилалюминия из металлического алюминия, водорода и этена при нагревании под давлением:
2А1 | 6С2Н4 + ЗН2 — 2(С2Н5)3А1
Простота метода, доступность исходных продуктов и, что самое главное, разработка большого числа реакций преобразования алюминийтриалкилов в элементоорганические и органические соединения содействовали быстрому возникновению промышленного производства алюминийтриалкилов, имеющих большое практическое значение. Очень скоро были обнаружены свойства алюминийтриалкилов, принципиально повлиявшие на развитие элементоорганической химии. Например, при нагревании алюминийалкилов с этиленом образуются высшие алюминийалкилы:
- CsHgAl + яС2Н4 — С2Н5(СН2СН2^А1
Предел удлинения цепи регулируется количеством введения в реакцию этилена. Высшие алюминийалкилы используют для дальнейших синтезов.
Алюминийорганические соединения, подобные (С2Н5)зА1 и (С2Н5)2А1С1, в смеси с галоидными производными переходных металлов (титана, ванадия, циркония и т. п.) оказались эффективными катализаторами процессов полимеризации олефинов. Полимеры играют центральную роль в производстве различных пластических масс — полиэтилена, полипропилена и т.п. Смешанные металлоорганические катализаторы позволили получать полимерные материалы при низком давлении, что привело к упрощению технологических процессов. Кроме того, созданы новые высокополимерные материалы на основе мономеров (а-бутилен, а-амилен и т.п.), в других условиях неспособных к полимеризации.
Изучение синтезов полимеров с использованием элементоорганических, прежде всего смешанных алюминийорганических, катализаторов привело к новым открытиям огромной теоретической и практической ценности. На этих катализаторах оказалось возможным осуществить процесс, ранее доступный лишь природе, — стереоспецифический синтез полимеров, пространственная конфигурация макромолекул которых была определена итальянским химиком Дж. Натта.
Каталитические системы Циглера—Натта, состоящие в основном из алюминийорганических соединений и различных комбинаций солей переходных металлов, нашли широкое применение в промышленности для синтеза стереорегулярных полимеров олефинов и диенов. За свои работы К.Циглер и Дж. Натта в 1963 г. были награждены Нобелевской премией.
Изотактические полимеры обладают высокой кристалличностью и ценными механическими свойствами. Они термостойки, химически инертны, так как сохраняют инертность исходных насыщенных углеводородов. Из полимеров диолефинов типа изопрена получают высококачественные синтетические каучуки. Работы по получению синтетических каучуков высокой прочности с помощью металлоорганических катализаторов в СССР были выполнены Б. А. Долгоплоском.
|