Химия

 


 

Производство

Сырье и энергия
Сера и серная кислота
Связанный азот
Удобрения и химикаты
Силикаты
Кислоты щелочи хлор
Металлы
Алюминий
Чугун и сталь
Полупроводники
Топливо
Органический синтез
Синтетические соединения
История химии



Яндекс.Метрика

Закономерность трансвлияния

Продолжая исследования гидроксиламминовых соединений платины, начатые совместно с Л. А. Чугаевым, И. И. Черняев в 1923—1925 гг. изучил реакции гидроксиламминовых соединений платины с различными заместителями в цис- и трансположении. «Имея 6 комплексов, общей чертой которых было присутствие группировки PtN02, а также соль Льва Александровича и Кильтыновича [Pt(NH3)3N02]N02, — писал И. И. Черняев, —я задался вопросом не зависит ли образование этих солей просто от чрезвычайной устойчивости группировки PtN02, а не от изменения упругостей аммиака, как предполагал Лев Александрович, и мое дальнейшее исследование направилось к выяснению этого вопроса»2.
Для изомерных цис- и m/wHc-[Pt(NH3)2(N02)2] И. И. Черняеву удалось доказать химическими и физическими методами большую подвижность нитрогруппы для транс-изомера. «Факты позволяют мне, —писал И. И. Черняев, — высказать весьма вероятное положение, что между двумя кислыми остатками в комплексе двухвалентной платины в случае их транс-положения происходит ослабление связи с платиной»1. 20 марта 1925 г. на заседании Института по изучению платины и других благородных металлов И. И. Черняев сделал доклад «О мононитритах двухвалентной платины». В нем впервые была высказана идея о трансвлиянии. И. И. Черняев изучил следующие реакции замещения, характерные для мононитритов двухвалентной платины:
Изучение этих реакций показало, что во всех случаях сохраняется неприкосновенность группировки PtNC2. Данное исследование позволило прийти к общему выводу, что внутрисферные группы реагируют неодинаково. Как показал И. И. Черняев, аммиак, занимающий место (2) в соединении ослаблен трансвлиянием хлора. В свою очередь ослабление хлора под влиянием нитрогруппы чрезвычайно благоприятствует замещению его аминами. В 1925 г. причина необыкновенной устойчивости группировки PtNCh ученому была еще неясна. Он высказал несколько предположений о возможных причинах устойчивости нитрогруппы, от которых, однако, вскоре отказался. В 1927 г. появилось новое сообщение И. И. Черняева «Нитриты платины». Новым исследованием было установлено, что высказанные им положения в полной мере приложимы и к соединениям четырехвалентной платины.
Обобщив полученные данные, И. И. Черняев в 1927 г. так сформулировал закономерность трансвлияния: «К внутримолекулярному катализу друг друга (трансвлиянию) способны только радикалы, находящиеся на одной и той же координате вернеровских фигур, изображающих строение внутренней сферы комплекса... Последняя нитрогруппа устойчива потому, что трансвлияние заместителей, стоящих напротив, недостаточно, чтобы сообщить ей активность»'.
В 1927—1930 гг. И. И. Черняев разработал широкую программу изучения различных аспектов проявления закономерностей трансвлияния. Предстояло выяснить: 1) характерна ли эта закономерность только для комплексных соединений платины (II и IV) или она проявляется и в комплексах других металлов; 2) в каком порядке расположены лиганды по своей способности оказывать трансвлияние; 3) каково соотношение закономерности трансвлияния с правилами Пейроне, Иергенсена и Курнакова.
Последующие работы И. И. Черняева и его сотрудников показали, что закономерность трансвлияния проявляется в комплексных соединениях не только платины, но и других металлов, имеющих плоскостное или октаэдрическое строение. Было показано, что эмпирические правила Пейроне, Иергенсена и Курнакова являются частными случаями закономерности трансвлияния.
С начала 50-х годов XX в. предпринимаются попытки установить количественные закономерности трансвлияния. С учетом этой характеристики внутри сферные заместители по значению трансвлияния расположились в следующем порядке (данные 1971 г.): СО, CN", C2H4>PR3, Н~>СНз, SC(NH2)2 > CeH£\ N02,1", SCN- > Br", Ch > Ру, NH3, ОН", Н20. Последовательность лигандов в ряду трансвлияния не является, однако, постоянной, ибо она зависит от рН реакционной среды и других факторов.


1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200


Интересное



 

© 2011 Химическая промышленность
Копирование материалов сайта разрешается только с указанием прямой индексируемой ссылки на источник.