Продолжая исследования гидроксиламминовых соединений платины, начатые совместно с Л. А. Чугаевым, И. И. Черняев в 1923—1925 гг. изучил реакции гидроксиламминовых соединений платины с различными заместителями в цис- и трансположении. «Имея 6 комплексов, общей чертой которых было присутствие группировки PtN02, а также соль Льва Александровича и Кильтыновича [Pt(NH3)3N02]N02, — писал И. И. Черняев, —я задался вопросом не зависит ли образование этих солей просто от чрезвычайной устойчивости группировки PtN02, а не от изменения упругостей аммиака, как предполагал Лев Александрович, и мое дальнейшее исследование направилось к выяснению этого вопроса»2.
Для изомерных цис- и m/wHc-[Pt(NH3)2(N02)2] И. И. Черняеву удалось доказать химическими и физическими методами большую подвижность нитрогруппы для транс-изомера. «Факты позволяют мне, —писал И. И. Черняев, — высказать весьма вероятное положение, что между двумя кислыми остатками в комплексе двухвалентной платины в случае их транс-положения происходит ослабление связи с платиной»1. 20 марта 1925 г. на заседании Института по изучению платины и других благородных металлов И. И. Черняев сделал доклад «О мононитритах двухвалентной платины». В нем впервые была высказана идея о трансвлиянии. И. И. Черняев изучил следующие реакции замещения, характерные для мононитритов двухвалентной платины:
Изучение этих реакций показало, что во всех случаях сохраняется неприкосновенность группировки PtNC2. Данное исследование позволило прийти к общему выводу, что внутрисферные группы реагируют неодинаково. Как показал И. И. Черняев, аммиак, занимающий место (2) в соединении ослаблен трансвлиянием хлора. В свою очередь ослабление хлора под влиянием нитрогруппы чрезвычайно благоприятствует замещению его аминами. В 1925 г. причина необыкновенной устойчивости группировки PtNCh ученому была еще неясна. Он высказал несколько предположений о возможных причинах устойчивости нитрогруппы, от которых, однако, вскоре отказался. В 1927 г. появилось новое сообщение И. И. Черняева «Нитриты платины». Новым исследованием было установлено, что высказанные им положения в полной мере приложимы и к соединениям четырехвалентной платины.
Обобщив полученные данные, И. И. Черняев в 1927 г. так сформулировал закономерность трансвлияния: «К внутримолекулярному катализу друг друга (трансвлиянию) способны только радикалы, находящиеся на одной и той же координате вернеровских фигур, изображающих строение внутренней сферы комплекса... Последняя нитрогруппа устойчива потому, что трансвлияние заместителей, стоящих напротив, недостаточно, чтобы сообщить ей активность»'.
В 1927—1930 гг. И. И. Черняев разработал широкую программу изучения различных аспектов проявления закономерностей трансвлияния. Предстояло выяснить: 1) характерна ли эта закономерность только для комплексных соединений платины (II и IV) или она проявляется и в комплексах других металлов; 2) в каком порядке расположены лиганды по своей способности оказывать трансвлияние; 3) каково соотношение закономерности трансвлияния с правилами Пейроне, Иергенсена и Курнакова.
Последующие работы И. И. Черняева и его сотрудников показали, что закономерность трансвлияния проявляется в комплексных соединениях не только платины, но и других металлов, имеющих плоскостное или октаэдрическое строение. Было показано, что эмпирические правила Пейроне, Иергенсена и Курнакова являются частными случаями закономерности трансвлияния.
С начала 50-х годов XX в. предпринимаются попытки установить количественные закономерности трансвлияния. С учетом этой характеристики внутри сферные заместители по значению трансвлияния расположились в следующем порядке (данные 1971 г.): СО, CN", C2H4>PR3, Н~>СНз, SC(NH2)2 > CeH£\ N02,1", SCN- > Br", Ch > Ру, NH3, ОН", Н20. Последовательность лигандов в ряду трансвлияния не является, однако, постоянной, ибо она зависит от рН реакционной среды и других факторов.
|