В работах по «мягкой» фиксации азота были использованы в качестве активных агентов производные переходных металлов. Органическая химия переходных металлов — одно из важных достижений последних десятилетий. Далеко не все еще здесь понято и расшифровано, многие принципиальные вопросы, истолкование некоторых открытий, являются еще предметом оживленных споров. Большой вклад в развитие этого направления внесли советские ученые.
Возникновению химии органических производных переходных металлов предшествовало исследование карбонилов металлов. Работы в этом направлении появились вскоре после первой мировой войны. Прежде всего были открыты и изучены карбонилы железа, кобальта и никеля. В начале 40-х годов А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков и другие ученые исследуют карбонилы металлов VI группы периодической системы. Ими были созданы новые методы синтеза гексакар-бонилов молибдена, вольфрама, хрома.
Органическая химия переходных металлов была обязана своим рождением открытию принципиально нового типа соединений. В 1951 г. английский химик П. Посон со своим учеником Т. Кили пытались с помощью реакции Караша (реакция удвоения органических радикалов из магнийорганических соединений) получить дициклопентадиенил. В качестве катализатора они избрали хлорид железа:
Однако в результате реакции происходило включение железа в образующееся устойчивое кристаллическое соединение. Одновременно такое же вещество получили в США С. Миллер, Д. Теббот и Д. Тремейн. Загадочное вещество, как полагали ученые, должно было представлять собой соединение железа с двумя циклопентадиенилами — 0мс-циклопен-тадиенилжелезо:
Но предложенная формула не объясняла многих необычных свойств нового соединения: устойчивость к действию кислот и щелочей при нагревании, вообще устойчивость при нагревании (оранжевые кристаллы начинали разлагаться только при температуре 470°С). При реакциях двойные связи цикло-пентадиенилов никак себя не проявляли.
В 1952 г. Р.Вудвордом и Э.Фишером была предложена разгадка, и вещество получило другое название — ферроцен. В соответствии с новой формулой атом железа был связан не с каким-либо одним углеродным атомом кольца, а со всем кольцом делокализованной я-связью. В последующие годы были получены ценовые соединения почти всех переходных металлов, среди которых наиболее изученными были производные циклопентадиенилов с общей формулой (CsHs-Me. В таких молекулах оба кольца —правильные пятиугольники. Атом металла как бы зажат между ними. Вся конструкция напоминает сэндвич, и такие соединения стали называть сэндвичевыми.
Органической химией ферроцена и вообще ценовых соединений начали заниматься большие группы ученых, возглавляемые Э. Фишером (Германия), Д. Уилкинсоном (Англия), А. Н. Несмеяновым (СССР) и др. За два с половиной десятилетия было получено множество производных ферроцена: фер-роценовые кислоты, спирты, альдегиды и кетоны, амины и т. п. Ферроцен обладал ароматичностью, превосходящей в отдельных случаях ароматичность бензола. Он легко образовывал металлоорганические соединения (с замещением в кольцах) ртути, лития и многих других металлов. Последние могли использоваться для дальнейших синтезов и получения многочисленных производных ценовых соединений.
|