Вместе с развитием учения о растворах эволюционировали теории кислот и оснований'.
В 1923 г. датский физико-химик И. Бренстед разработал протолитическую теорию кислот и оснований, в которой основную роль играет ион водорода—протон. Всякое вещество, которое может отдать протон, является кислотой, а то, которое может присоединить протон, — основанием. В качестве кислот и оснований могут выступать не только нейтральные молекулы а и ионы, являющиеся донорами и акцепторами протона. Так, НзО+ — кислота. Растворители типа воды или аммиака амфотерны:
Нар Н+ + ОН"
Отличительной чертой протолитической теории служило положение, согласно которому продуктами кислотно-основного взаимодействия является не соль, а новая кислота и новое основание:
НС1 + NH3 Щ С Г + NH4+
Н20 + NH3j=2 ОН" + NH4+
И. Бренстед подчеркивал, что понятия «кислота» и «основание» нельзя закреплять за конкретными веществами, так как одно и то же вещество может быть и кислотой, и основанием в зависимости от природы растворителя и других условий.
Протолитическая теория значительно расширила круг веществ (молекулы органических и неорганических веществ и растворителей, комплексные катионы и анионы кислот), включенных в число кислот и оснований. Теория Бренстеда как весьма законченное и стройное физико-химическое учение о кислотности-основности получила широкую известность и признание. Однако в 1938 г. против «культа протона» выступил Г. Льюис.
Еще в 1923 г. Г.Льюис на основе электронных представлений развил электронную теорию кислот и оснований: «Основание — вещество, обладающее свободной парой электронов, которая может быть использована для образования устойчивой электронной группировки другого атома. Обычно такой группировкой является октет электронов. Кислота —вещество, которое может использовать свободную пару электронов атома другой молекулы для образования устойчивой электронной группировки одного из своих атомов».
Теория Льюиса встретилась с трудностями, которые она не могла преодолеть. Так, например, факты амфотерности, проявление водой основных и кислотных свойств теория Льюиса не смогла объяснить.
Теория Бренстеда не предусматривала существования апротонных кислот. В связи с этим М. И. Усанович в 1939 г. ввел новые определения: кислоты — вещества, способные отдавать электроположительные частицы и присоединять электроотрицательные, а основания — вещества, способные отдавать электроотрицательные частицы и присоединять электроположительные, например:
S03 + 2Н20 *=± Н30+ + HS04.
Вода, отдавая анион 02-, является основанием, а оксид SO3, присоединяя этот анион, —кислотой. Эти определения позволили охватить протонные и апротонные кислоты и объяснить образование соли как результат взаимодействия между кислотой и основанием1.
В 50-х годах Н. А. Измайлов исследовал влияние растворителя на относительную силу кислот и оснований, являющееся следствием взаимодействия (сольватации) с растворителем, и обосновал единую шкалу кислотности. Согласно схеме Измайлова, кислотно-основные взаимодействия протекают значительно сложнее, чем это следует из теории Бренстеда:
НА + вМ=2 НАМ. з=± [МЯН]+ • [А]"Я [M,Hf + ГАГ.
Переход протона, являющийся по теории Бренстеда главным содержанием реакции между кислотой и основанием, в действительности представляет собой только конечную и не всегда обязательную стадию взаимодействия.
В 1963 г. Р.Пирсон разработал новую теорию кислот и оснований: все кислоты и основания в зависимости от поляризуемости следует делить на жесткие и мягкие, а кислотно-основное взаимодействие осуществляется преимущественно между близкими по жесткости кислотами и основаниями.
Современные теории кислотно-основного взаимодействия оказали существенное влияние на изучение механизма кислотно-основного катализа. В настоящее время теория кислотно-основного катализа распространяется на широкий круг гомогенных, гетерогенных и ферментативных реакций, катализируемых газообразными, жидкими, твердыми кислотами и основаниями, а также кислотоподобными веществами. Она охватывает очень многие неорганические реакции, реакции классического синтеза, каталитические превращения углеводородов с помощью металлокомплексных соединений, а также биологические процессы.
|