В конце XIX и начале XX в. большое внимание было обращено на изучение реакций сопряженного окисления с образованием промежуточных продуктов.
Сущность сопряженной реакции заключается в следующем. В определенной среде и условиях одна реакция может либо совсем не идти, либо протекает очень медленно. Другая же реакция в аналогичных условиях протекает быстро. Если вести обе реакции одновременно в одной среде и в тех же условиях, то быстрая реакция вызовет ускорение другой.
В 1905 г. Н.А.Шилов опубликовал работу «О сопряженных реакциях окисления», в которой был собран и обобщен на основе изучения механизма сопряженных реакций огромный экспериментальный материал. Согласно Н. А. Шилову, в сопряженных процессах одна реакция может воздействовать на другую только вследствие образования промежуточного соединения, обладающего повышенной по сравнению с исходными веществами химической активностью. «Сопряжение реакции возможно лишь в том случае, — писал Н. А. Шилов, — когда существует промежуточное вещество, которое служит связующим звеном первичного и вторичного процессов и обусловливает их общее точение». Так определилась задача химической кинетики — изучение природы промежуточных продуктов. Разработка перекисной теории процессов медленного окисления (А. Н. Бах, 1897 г.) и исследования Н. А. Шилова обогатили химическую кинетику важнейшими выводами о роли промежуточных продуктов в химической реакции. Если, согласно старым и традиционным представлениям, химический процесс рассматривался как простой переход исходных веществ в конечные, то работы А. Н. Баха и Н. А. Шилова показали, что такой подход к трактовке механизма химической реакции является недостаточным и упрощенным.
Изучение сложных реакций с особой наглядностью показало, что химический процесс— это далеко не «одноактная драма», в которой взаимодействие реагирующих молекул непосредственно приводит к образованию конечных продуктов реакции, а сложный процесс, проходящий ряд стадий, с возникновением промежуточных продуктов. Предстояло выяснить, какие изменения претерпевают молекулы реагирующих веществ, какие при этом образуются промежуточные продукты и каково их влияние на дальнейшее протекание химическои реакции. Иными словами, требовалось раскрыть механизм процесса. Так в химической кинетике возникает проблема грандиозного масштаба, которая найдет свое решение в теории цепных реакций.
В 1913 г. М. Боденштейн изучал фотохимическую реакцию образования хлороводорода из газообразных хлора и водорода.. При этом он обнаружил неожиданный факт. Согласно фотохимическому закону Эйнштейна, поглощение одного кванта света должно вызвать превращение одной молекулы. Однако поглощение одного кванта света приводило к сотням тысяч реакций, дающих сотни тысяч молекул хлороводорода. М. Боденштейн объяснял это явление следующим образом. Поглощение света вызывает ионизацию поглощающей частицы, в результате чего образуются электрон и положительно заряженный остаток. Реакцию между положительным остатком и нормальной молекулой вещества М. Боденштейн рассматривал как первичную. Вторичную реакцию он представлял себе как присоединение освободившегося при поглощении электрона к нейтральным молекулам, которые становились при этом активными и обеспечивали продолжение реакции. Если эта реакция в свою очередь создает новую активную молекулу', то возникают элементарные реакции, зависящие не от начальных условий опыта, а от различных факторов, влияющих на избыточную энергию молекулы. Но может произойти обрыв вторичной реакции. От такого ионизационного механизма реакции пришлось, однако, вскоре отказаться, так как при освещении хлора светом свободные электроны не были обнаружены. М. Боденштейн и В. Нернст предложили в связи с этим иные возможные механизмы реакции.
|