Часто хлорирующий обжиг ведется в присутствии угля. Роль угля состоит в том, что за счет связывания кислорода в оксиды углерода смещается равновесие вытеснения кислорода хлором. Кроме того, он может образовать непрочные соединения, например фосген, который затем отдает хлор металлу. Возможно, иногда углерод восстанавливает металл в оксиде до более низкой степени окисления, а затем полученный низший оксид подвергается хлорированию. По-видимому, такой механизм осуществляется при хлорировании титанового концентрата в присутствии угля:
Ti02+C + 2C12=TiCl4+C02
В результате хлорирующего обжига многие из содержащихся в руде металлов переходят из оксидов в хлориды или окси-хлориды, которые для большинства металлов более летучи, чем оксиды, соответствующие той же степени окисления. Поэтому при хлорирующем обжиге обычно происходит возгонка хлоридов и окси-хлоридов (в частности, переходных элементов), а также, что очень важно, их разделение. Причем за счет разной летучести хлоридов и окси-хлоридов возможно разделение даже близких по свойствам элементов. В настоящее время хлорная металлургия применяется при производстве титана, ниобия, тантала, циркония, гафния, редкоземельных металлов, германия, кремния, олова, даже алюминия.
Можно привести следующий пример технологической схемы хлорирующего обжига руд, содержащих титан, ниобий, цирконий и редкоземельные элементы. Концентрат смешивают с углем и нагревают в токе хлора при 550-900 С. Более летучие хлориды таких элементов, как титан, ниобий, цирконий, при этом отгоняются и собираются в конденсационных устройствах. Менее летучие хлориды редкоземельных элементов, а также присутствующих в руде щелочных и щелочноземельных элементов остаются в шихте, откуда могут быть извлечены выщелачиванием.
Хлорированию подвергают также сульфидные руды, н пример, обрабатывая сульфид цинка газообразным хлором как при высокой так и при сравнительно низкой температурах в виде взвеси в воде или в других растворителях, получают переработке комплексного сырья - многокомпонентных руд промышленных отходов, металлолома, содержащего редкие элементы, отработанных тепловыделяющих элементов ядерных реакторов и т. п. Именно поэтому она нашла наибольшее применение в металлургии редких металлов. Преимуществами хлорной металлургии по сравнению с классической пирометаллургией являются более высокая селективность, возможность получения сравнительно чистых продуктов, а также полнота вскрытия сырья, т. е. полнота извлечения из него ценных элементов. Полученные хлориды и окси-хлориды являются достаточно реакционноспособными соединениями и легко подвергаются дальнейшей переработке. Недостатком этого метода являются особые требования к применяемой аппаратуре: она должна быть устойчивой к действию хлора при высоких температурах, а также герметичной, поскольку хлор и летучие хлорпроизводные являются очень ядовитыми и химически агрессивными веществами.
Перейдем теперь к рассмотрению гидрометаллургии. Суть гидрометаллургических методов заключается в том, что руду обрабатывают раствором реагента, чаще всего кислоты или щелочи, в результате чего нужные элементы переходят в раствор в виде солей. Из раствора их можно выделить электрохимическим восстановлением или чисто химическими методами, например осаждением при действии на раствор сероводорода, сульфида натрия, оксида углерода (IV).
Так, медную руду обрабатывают серной кислотой, а полученный раствор медного купороса для извлечения меди либо подвергают электролизу, либо осаждают из него медь на железных стружках. Вытеснение одного металла из раствора его соли другим металлом называется в технике цементацией. Этот метод удобен тем, что позволяет выделять из раствора даже очень малые количества металла. Цементацию часто применяют для извлечения благородных металлов из растворов их солей, например для регенерации серебра из серебряных остатков.