Свойства кристаллического твердого тела скачкообразно меняются при точке плавления, поскольку в этом очень узком температурном интервале происходит разрушение дальнего порядка. В стеклообразном же теле нет дальнего порядка, поэтому переход в жидкость происходит в широком интервале температур.
На рисунке 22 приведены кривые изменения теплоемкости с ростом температуры кристаллического и стеклообразного оксида кремния (IV). У кристаллического вещества при достижении температуры плавления наблюдается резкое изменение значения теплоемкости. А значение теплоемкости оксида кремния (IV) стеклообразной формы с ростом температуры повышается задолго до точки плавления. Разница между значениями t0 и f, будет соответствовать значению температуры размягчения. Кристаллический и стеклообразный оксид кремния (IV) имеет одну и ту же точку плавления, после которой нарастающее значение теплоемкости жидкого вещества идентично и не зависит от того, получено оно из кристаллической формы или из стеклообразной. В стеклообразном состоянии отсутствует резкий переход от твердого состояния к жидкому.
Почему некоторые вещества могут образовывать стекла при охлаждении расплава? В расплаве имеется только ближний порядок. Чтобы при охлаждении расплава образовалась кристаллическая решетка, должен возникнуть дальний порядок. Это требует упорядочения связей между атомами и группами атомов — разрыв одних связей и упрочение других. Если связи прочные, то это упорядочение связано с большими значениями энергии активации, и поэтому оно реализуется медленно. Вязкость расплава, которая также является функцией большой прочности связей (в частности, связей Si — О в силикатных расплавах), тоже затрудняет перемещение атомов и групп атомов и препятствует установлению дальнего порядка. Поэтому при быстром охлаждении такое упорядочение не происходит, и кристаллическое тело не образуется, а возникает стеклообразное состояние.
Прозрачность стекла, благодаря которой оно находит столь широкое применение, связана именно с тем, что при его затвердевании не происходит кристаллизации. Если бы оно состояло из отдельных достаточно крупных кристаллов, то их поверхность отражала бы свет и стекло потеряло бы прозрачность.
Хотя с точки зрения оптических свойств стекло считали более или менее однородным, уже давно стали предполагать, что это не совсем так. В настоящее время имеются достаточно* убедительные доказательства того, что, например, в силикатных стеклах находятся области с разным содержанием оксида кремния (IV). Их размеры окончательно не установлены, но, по-видимому, они достигают десятков нанометров. Наличие такой неоднородности отражается на свойствах стекла, в частности на его спектрах поглощения.
Если длительное время нагревать стекло в определенном температурном интервале, то может произойти самопроизвольная кристаллизация стекла — расстекловывание. Как показывает изучение древних стеклянных изделий, этот процесс идет очень медленно и при обычной температуре; вероятно, этому способствует вода.
Если проводить кристаллизацию стекла таким образом, что образуются кристаллы, спаянные стеклообразной фазой, то можно получить материалы, сочетающие полезные свойства как стеклообразного, так и кристаллического состояния,— ситаллы. Последнее время в технике к ним проявляется большой интерес.
Обычное (так называемое оконное) стекло представляет собой смесь силикатов брутто-состава Na20-Ca0-6Si02. Это стекло получают при сплавлении с содой известняка и кремнезема. При высоких температурах менее летучая кислота (или кислотный оксид) вытесняет более летучую кислоту (или кислотный оксид), поскольку выделяется газ. Подобные процессы взаимного вытеснения кислот и кислотных оксидов при высоких температурах имеют большое значение и в промышленности, и в природе.
При достаточно высокой температуре оксид кремния (IV) может вытеснять оксид серы (VI) из сульфатов (SO3 при этом частично диссоциирует на SO2 и Ог), например:
Na2S04+Si02-»-Na2Si03+S03(S02+1/202)
Этот процесс позволяет заменить при производстве стекла сравнительно дорогую соду на более дешевый сульфат натрия. Если при этом добавляют уголь, то происходит одновременно вытеснение оксида серы (VI) и восстановление его до оксида серы (IV).
Можно также заменить соду на поваренную соль, само по себе нагревание смеси поваренной соли с кремнеземом не приводит к образованию силикатов. Но если одновременно продувать водяной пар, то хлорид натрия подвергается гидролизу.
Гидролиз при высоких температурах подчиняется иным законам, нежели гидролиз в водных растворах. При гидролизе хлорида натрия образуется гидроксид натрия, который взаимодействует с оксидом кремния (IV). В результате идет реакция:
H20+2NaCl + Si02+Na2Si03+2HCl
Так как реакция эндотермическая, повышение температуры способствует ее протеканию.
Поскольку обычное стекло — силикатная система, а кремниевая кислота слабая, то на поверхности стекла при его соприкосновении с водой происходит гидролиз. Если к растертому в порошок обычному стеклу прилить воду и раствор фенолфталеина, то последний окрашивается в малиновый цвет. Это связано с тем, что за счет гидролиза поверхностного слоя стекла в раствор переходят гидроксиды натрия и кальция. Интервал перехода окраски фенолфталеина лежит при pH 8—10, следовательно, образуется достаточно щелочной раствор.
В обычных условиях гидролиз стекла идет главным образом при первом контакте стекла с водой. Поскольку одним из продуктов этого процесса являются кремниевые кислоты, образующаяся на поверхности стекла пленка защищает его от дальнейшего действия воды. Однако в тех случаях, когда по характеру работы в растворе не должны присутствовать даже следы щелочи, пользоваться аппаратурой из обычного стекла нельзя. В этих случаях приходится использовать более дорогое кварцевое стекло, т. е. стеклообразный оксид кремния (IV).
Одним из недостатков обычного стекла является то, что оно плохо выносит перепады температур. При резком охлаждении внешний слой стекла сжимается, в его толще возникают большие механические напряжения, превышающие предел прочности, и стекло разрушается.
|