Для восстановления металлов из очень прочных оксидов (это относится, например, к оксидам первых d-элементов) применяют металлотермию, т. е. используют в качестве восстановителя другой металл, чаще всего кальций, магнии или алюминий. Так получают ванадий и хром с помощью алюминотермических реакций:
V203 + 2A1=2V+A1203 Сг2Оз+2А1=2Сг+А12Оз
Таким же способом получают марганец: ЗМпз04-Ь8А1=4А120з+9.Мп
При высоких температурах, когда щелочноземельные металлы испаряются, можно восстановить оксиды кальция, стронция и бария алюминием в производственных условиях. При этом основная реакция следующая:
ЗМе0+2А1=А1203+ЗМе
Но, кроме того, происходят некоторые побочные реакции, в частности образуются алюминаты соответствующих металлов.
Бели при алюминотермической реакции металл выделяется в виде газа, то в качестве восстановителей берут металлы с не очень сильно выраженными соответствующими свойствами. Например, при нагревании гидроксида калия с железом удается получить калий, если непрерывно отгонять его пары.
Металлотермический метод применяют также для восстановления сульфидов, например восстанавливая сульфид молибдена (IV) алюминием, сульфит ртути (II) железом.
Поскольку некоторые металлы в процессе переработки содержащего их сырья выделяют в виде галогенидов (например, тетрахлорид титана), то последние иногда являются исходными веществами для проведения металлотермических реакций. Например, губчатый титан получают магнийтермическим методом:
TiCl4+2Mg=Ti+2MgCl2
Затем губчатый титан переплавляют в вакууме или в атмосфере нейтральных газов для получения компактного металла. Ценность магнийтермического метода состоит в том, что полученный металл содержит мало кислорода, ухудшающего механические свойства титана за счет образования твердого раствора. Аналогичным способом получают металлические цирконий и гафний.
Иногда в качестве исходного вещества при металлотермическом получении металлов используются фториды. Так, металлический бериллий восстанавливается из его фторида магнием:
BeF2+Mg=MgF2+Be
Металлический уран высокой чистоты получают в больших количествах, восстанавливая фторид урана (IV) магнием в металлических бомбах, покрытых изнутри огнеупорным материалом Реакция экзотермическая, поэтому исходную смесь нагревают только до начала реакции. Образующиеся жидкие металл и шлак разделяются на два слоя за счет большой разницы в плотности. Чистота урана в этом случае составляет 99?» /о-Таким же способом получают очень чистые цирконий, гафни, тантал.
Распространенным методом получения металлов, образующих прочные оксиды, является электролиз расплавов их галогенидов. В принципе, получив электролитическим путем один-два металла, являющихся сильными восстановителями, можно было бы использовать их для восстановления других металлов из соединений. Однако экономически выгоднее применять непосредственно электролиз для значительно более широкого круга металлов. Таким путем в технике получают металлы главных подгрупп I и II групп (в наибольшем масштабе — натрий и магний), а также алюминий, скандий, иттрий, лантаноиды и актиноиды.
Часто электролиз тугоплавких оксидов проводят, растворяя их в более легкоплавких галогенидах. Так, для получения алюминия подвергают электролизу раствор оксида алюминия в расплавленном криолите Na3AlF6. Это делается для понижения температуры расплава: чистый оксид алюминия (корунд) плавится при 2050°С, чистый криолит — при 1009°С, а эвтектическая смесь криолита с 10,5% оксида алюминия — при 961°С. Анод изготавливают из угля, поэтому выделяющийся при электролизе кислород реагирует с ним, образуя оксиды углерода. Катодом же служит собирающийся на дне ванны расплавленный алюминий.
Магний можно получить электролизом расплава хлорида магния или предварительно обезвоженного природного минерала карналлита КС1 • MgCl2 • 6Н20. Электролизом хлорида кальция с добавкой фторида кальция восстанавливают металлический кальций (есть и другие способы его получения), а электролизом смесей фторидов или хлоридов бериллия и натрия — бериллий.