Щелочные металлы также получают электролизом расплавов соответствующих хлоридов, используя для понижения температуры плавления вещества, не мешающие основному процессу. Например, к исходному сырью — хлориду натрия добавляют фторид натрия и хлорид калия Это позволяет снизить температуру процесса примерно на 200 С п° сравнению с реакцией с чистым хлоридом натрия. Во всех случаях при электролизе хлоридов побочным продуктом является выделяющийся на аноде хлор.
Сырьем для редкоземельных металлов (а также Урана) служит смесь фторидов редкоземельных элементов лития и бария что позволяет вести электролиз при 850—1000 С. расплав по мере расходования вводят оксиды образующих элементов. Анод, как и в случае алюминия, Угольный. Поскольку образуются металлы химически очень активные, процесс приходится вести в атмосфере гелия. Такой метод при-вопит к выделению металлов высокой чистоты.
Иногда электролитическим способом получают вольфрам из шеелита (минерал, состав которое примерно отвечает формуле CWO). Электролитом служит смесь хлорида натрия с боратом или фосфатом натрия, в которой растворяют шеелит. Процесс ведется при 900—1050°С в графитовом тигле, служащем анодом. В результате образуется довольно чистый вольфрам (99,7—99,9%).
Электролизом водных растворов солей получают металлы, стоящие в ряду напряжений металлов правее марганца, а в особых условиях даже некоторые металлы, стоящие еще левее его. Например, если подвергать электролизу раствор хлорида натрия, используя ртутный катод, то удается провести восстановление ионов натрия и получить амальгаму натрия. Происходит это потому, что восстановительные свойства амальгамы намного слабее по сравнению с чистым натрием.
Когда руда представляет собой сульфид металла, ее иногда можно использовать для восстановления оксида. Так, сульфид меди частично окисляется до оксидов, которые затем прореагируют с оставшимся сульфидом:
2Cu20+Cu2S=6Cu4-S02
Аналогичным образом, если вести обжиг свинца при недостатке кислорода, можно получить металлический свинец. Однако при избытке кислорода продуктами обжига окажутся оксид и сульфат свинца.