Иногда отделение металла от примесей производят химическим путем – то есть переводят его в какое-то соединение, а это последнее выделяют из смеси, подвергают очистке и затем восстанавливают до металла. Выделение и очистка соединения могут производиться реакцией осаждения, а также перекристаллизацией, дистилляцией, возгонкой и т. п. Так как химическая очистка включает операции, основанные на различии физических свойств соединений разных элементов, очистка соединении в общем случае дает большую свободу действий чем очистка восстановленного из них металла. Возможность проявления элементами разных валентностей также создает больший простор для выбора технологических схем.
Чтобы восстановить металл из его чистого соединения, требуется, естественно, достаточно чистый восстановитель. Водород, например, получают обычно электролитическим путем, а углерод — термическим разложением или неполным сжиганием газообразных углеводородов.
Химическая очистка металлов от некоторых примесей (таких, как кислород и водород) иногда производится без разрушения компактного образца металла. Например, листы металлов выдерживают в течение нескольких дней при 1000°С в контакте с жидким кальцием. При этом кислород, содержащийся в кристаллической решетке очищаемого металла, диффундирует к его поверхности, где реагирует с кальцием. Для удаления углерода и кислорода из железа последнее обрабатывают смесью водяных паров и водорода строго контролируемого состава. При этом углерод окисляется до оксида углерода (II). Затем обрабатывают железо очень сухим водородом для удаления кислорода. В результате получают железо чистотой 99,96%.
Другим распространенным методом получения очень чистых веществ (в том числе металлов) является зонная плавка, или зонная очистка. Принцип этого метода состоит в следующем. Вещество помещают в контейнер, конец которого нагревают до плавления вещества (расплавленная зона), и постепенно перемещают расплавленную зону вдоль контейнера. В результате в передней части зоны вещество плавится, в задней — кристаллизуется. Примеси собираются в основном в жидкой фазе, а твердая фаза при кристаллизации ими обедняется. В результате большая часть примеси остается в расплавленной зоне и перемещается к концу образца, где собирается вместе с последними порциями кристаллов.
Для увеличения степени очистки вещество подвергают зонной плавке несколько раз. На практике обычно так конструируют нагревательное устройство, чтобы в одном образце одновременно создавались несколько расплавленных зон. Тогда за один проход образца относительно нагревателей совершается несколько циклов плавления — кристаллизация.
Материал сосуда, в котором производится зонная очистка, может взаимодействовать с расплавом, загрязняя препарат. В таких случаях стараются проводить бес тигельную зонную плавку, при которой подлежащий очистке образец изготавливают в виде стержня, а расплавленная зона поддерживается за счет сил поверхностного натяжения или с помощью низкочастотного магнитного поля, которое взаимодействует с индуцируемыми в расплаве токами, создавая таким образом поддерживающую силу. Обычно бес тигельная зонная плавка проводится в вакууме или в инертной атмосфере. Образцы нагревают токами высокой частоты или электронным лучем. Бес тигельную зонную очистку удобно применять, когда вещество имеет достаточно большое поверхностное натяжение, малую электрическую проводимость и невысокое давление пара при температуре плавки. При бес тигельной плавке тугоплавких металлов (титана, ванадия, молибдена) очистка идет в значительной степени за счет испарения летучих примесей.