Ввиду того, что выход бензина при перегонке нефтей составляет обычно лишь 5—20% от веса нефти, количество его, полученное таким путем, не может покрыть громадной потребности в нем авиации и автотранспорта. Количество получаемого из нефти бензина увеличивают, подвергая часть менее необходимых нефтепродуктов (мазут, газойль, соляровое масло, полугудрон и др.) крекингу — расщеплению их при нагревании до 450—550°, часто в присутствии катализаторов. При этом наряду с другими реакциями происходит распад углеводородов с большим молекулярным весом на углеводороды, имеющие меньший молекулярный вес, в результате чего из фракции с более высокой температурой кипения образуется продукт с более низкой температурой кипения — бензин.
Крекинг позволяет повысить общий выход бензина из нефти в несколько раз и довести его до 40—50%.
Впервые подобное направление процесса при нагревании нефтепродуктов было установлено исследованиями Д. И. Менделеева и А. А. Летнего.
В 1890 г. В. Г. Шуховым были разработаны схема процесса и конструкция основных аппаратов для проведения крекинга под давлением. Применение термического крекинга, т. е. путем простого нагревания нефтепродуктов, началось лишь с 1913 г. в США, а в СССР в годы 1-й пятилетки.
Термический крекинг. Крекинг является в химическом отношении очень сложным процессом, так как сырье представляет собой сложную смесь углеводородов. При крекинге эти углеводороды подвергаются превращениям в различных направлениях вследствие последовательного и параллельного протекания реакций нескольких типов:
1)            распада молекул с разрывом связей между атомами углерода и образованием веществ с меньшим молекулярным весом;
2)            конденсации и полимеризации с образованием веществ с большим молекулярным весом;
3)            дегидрирования (отщепления водорода) и
4)            гидрирования (присоединения водорода) и др.
Из содержащихся в нефти углеводородов наименее устойчивыми к нагреванию являются парафины, более устойчивы нафтены, а наибольшей устойчивостью обладают ароматические углеводороды.
У парафинов при 450—550° преобладающей реакцией является распад молекулы с разрывом связи близ середины углеродной цепи и с образованием молекулы парафина и молекулы этиленового углеводорода (олефина), например.
У низших парафинов наблюдается также дегидрирование и распад с разрывом связи у конца углеродной цепи:
С4Н10-С4Н8+Н3 и C4H10 C3H6-fCH4.
С увеличением числа углеродных атомов в молекуле устойчивость углеводородов к нагреванию сильно уменьшается. Превращение нафтенов протекает в следующих направлениях:
1)            разрыв боковых цепей (подобный распаду парафинов), а также распад полиметиленовых колец с образованием олефинов и диеновых углеводородов;
2)            дегидрирование шестичленных нафтенов с превращением в ароматические углеводороды. У ароматических углеводородов преобладают реакции конденсации, преимущественно с участием непредельных углеводородов (олефинов, диеновых углеводородов и др.), что постепенно приводит к образованию углеводородов с весьма большим числом бензольных колец и малым содержанием водорода, т. е. к образованию кокса. Наряду с этим происходит разрыв боковых цепей у гомологов бензола и многоядерных ароматических углеводородов. Образующиеся при крекинге олефины весьма реакционно способны и подвергаются разнообразным превращениям, важнейшими из которых являются:
1)            полимеризация с образованием олефинов большего молекулярного веса и с разветвленной углеродной цепью;
2)            распад с образованием молекулы диенового углеводорода и парафина, например:

3)            конденсация с диеновыми углеводородами, что может привести к образованию ароматических углеводородов, например.
Таким образом, при крекинге, с одной стороны, в результате распада углеводородов происходит образование веществ с меньшим молекулярным весом и более низкими температурами кипения и наряду с бензиновой фракцией получается газ крекинга, состоящий из низших парафинов и олефинов и водорода; с другой стороны, в результате реакций конденсации образуются вещества с большим, чем у исходных углеводородов, молекулярным весом, — входящие в состав не перегоняющегося остатка и кокса.
Установки для термического крекинга сходны с трубчатыми установками для перегонки нефти (хотя и отличаются большей сложностью).