После окисления аммиака отходящий из контактного аппарата газ содержит в своем составе 10—11% NO, 5—5,5% Оа, азот и пары воды. Для получения из этого газа азотной кислоты окись азота должна быть предварительно окислена до двуокиси азота:

Скорость и степень окисления окиси азота. Реакция окисления N0 обратима; константа равновесия ее в зависимости от температуры равна:
Из значений константы равновесия этой реакции следует, что при температурах порядка 800—900°С окисления NO практически не происходит. При температурах же порядка 100°С и ниже это окисление практически идет до конца.
Реакция окисления NO обладает своеобразной особенностью, а именно: скорость этой реакции с понижением температуры увеличивается, а не уменьшается, как это имеет место при других химических процессах. Например, при — 130°С эта реакция протекает в 12 раз быстрее, чем при 0°С, и в 30 раз быстрее, чем при 300°С. Однако скорость окисления NO при любых температурах измеряется секундами и минутами, т. е. равновесие ее достигается сравнительно медленно.
Двуокись азота обладает свойством полимеризоваться с образованием четырехокиси азота.
Процесс полимеризации NOa также обратим; константа равновесия его в зависимости от температуры равна. Отсюда следует, что с понижением температуры степень полимеризации N02 увеличивается: при 0°С полимер около 71% N02, а при температурах порядка минус 10—15°С степень полимеризации достигает 98—99%. При температурах выше 100°С N02 практически не полимеризуется. Скорость процесса полимеризации N02 измеряется сотыми и тысячными долями секунд. Это значит, что равновесие при этом процессе устанавливается практически мгновенно при любых температурах.
Таким образом, нитрозные газы по выходе из контактного аппарата (с / — 750—800°) должны быть охлаждены. При охлаждении этих газов окись азота за счет содержащегося в газах кислорода быстро окисляется до N02; степень окисления будет тем больше, чем ниже достигается температура газа. При температурах, близких к нормальной, в этом газе из окислов азота практически будет содержаться только N02 и N204, а при температурах ниже 20°С четырехокись азота перейдет в жидкое состояние.
Повышение давления, так же как и понижение температуры, способствует как окислению NO, так и полимеризации N02, так как эти реакции протекают с уменьшением объема и с выделением тепла. Поэтому окисление окиси азота выгоднее производить при повышенных давлениях.
Поглощение двуокиси азота водой. Процесс взаимодействия двуокиси азота с водой является обратимым:
Согласно принципу Ле Шателье с повышением давления равновесие этой реакции сдвигается в сторону образования HN03, а с повышением температуры, наоборот, в сторону разложения HN03.
Кроме температуры и давления, равновесное состояние указанной реакции в значительной мере зависит также от концентрации HN03 в ее водном растворе. Чем меньше концентрация HN03, тем больше степень превращения двуокиси азота в HN03, и наоборот, с повышением концентрации HN03 степень превращения N02 в HNOa уменьшается (см. рис. 43). Из данных рисунка 43 следует, что при атмосферном давлении и температуре 25°С двуокись азота с водой, содержащейся в азотной кислоте концентрации 60% и выше, уже не образует HN03, даже если нитрозных газах постоянно
содержится 10% N02. Это означает, что при указанных условиях поглощением N02 водой нельзя получить азотную кислоту с концентрацией более чем 60%. Если же учесть, что по мере приближения к равновесному состоянию скорость химического взаимодействия N02 с водой очень сильно снижается и что процесс поглощения NOa водой проводится при температурах порядка 50—80°С, то при этих условиях практически можно получить азотную кислоту с концентрацией не выше 50% при нормальном давлении и 58—60% при давлении 6—8 am.
Однако если при температурах порядка 70—80°С процесс поглощения двуокиси азота проводить при давлениях порядка 50— 60 am, то при наличии в нитрозных газах достаточного количества кислорода степень превращения нитрозных газов в HN03 будет достигать 100% и концентрация азотной кислоты — 99%.
Это объясняется тем, что при указанных давлениях и температурах ниже 100°С: а) двуокись азота почти полностью переходит в жидкое состояние в виде ее димера N204, б) скорость химического взаимодействия N204 с водой в десятки тысяч раз больше, чем скорость взаимодействия с ней двуокиси азота при нормальном давлении, в) равновесие реакции 3N02-f-H20^2HN03+N0 с увеличением давления сдвигается в сторону образования HN03 и г) окись азота, выделяющаяся в процессе самоокисления-самовосстановления, за счет избытка кислорода и повышенного давления довольно быстро окисляется до двуокиси азота.
Отсюда следует, что химическое взаимодействие двуокиси азота с водой при давлениях порядка 50 am и температурах ниже 100°С практически протекает по следующим уравнениям (в жидкой фазе).
Процесс образования HN03 из жидкой двуокиси азота под давлением 50 am носит название прямого синтеза концентрированной азотной кислоты.