Процесс получения азотной кислоты синтетическим путем протекает в три стадии:
первая стадия — окисление аммиака кислородом воздуха:
4NH3+502=4N0-f 6НаО+216 700 кал;
вторая стадия — окисление окиси азота кислородом воздуха до двуокиси азота и дальнейшая полимеризация двуокиси азота с образованием четырех окиси азота:
Образующаяся в результате этих реакций окись азота вновь окисляется до двуокиси азота, последняя при поглощении водой снова подвергается самоокислению-самовосстановлению, и так процесс протекает до тех пор, пока почти вся окись азота не будет превращена в азотную кислоту.
В связи с тем что вторая и третья стадии процесса получения азотной кислоты из аммиака взаимосвязаны друг с другом и протекают в одних и тех же аппаратах одновременно, в производственной практике обе эти стадии объединяют в одну, именуя ее переработкой нитрозных газов в азотную кислоту.
Теоретические основы процесса окисления аммиака
Процесс окисления аммиака может протекать практически необратимо в трех направлениях: до элементарного азота, его окиси и его закиси. Однако в присутствии платинородиевого и
других катализаторов платиновой группы при температурах порядка 800°С реакция окисления NH3 протекает преимущественно (на 98—99%) в направлении образования окиси азота (см. рис. 41). При этом около 1—2% NH3 сгорает до элементарного азота, количество которого с повышением температуры резко возрастает. Если процесс окисления аммиака протекает при температурах ниже 800°С, то степень окисления NH3 уменьшается и тем больше, чем ниже температура реакции, так как скорость процесса при этом становится значительно меньше.
Следует, однако, отметить, что указанная, максимальная, степень окисления аммиака до окиси азота (98—99%), протекающая
при оптимальной температуре газа 800°С, обеспечивается лишь в том случае, если:
а) время контакта аммиачно-воздушной смеси с катализатором составляет 0,0001—0,0002 сек,
б) эта смесь не содержит каталитических ядов,
в) концентрация аммиака в ней составляет 10—11% (по объему).
Время контакта. При продолжительности контактирования газа с катализатором меньше Ю-4 сек скорость реакции недостаточно велика и процесс окисления NH3 не доходит до конца; если же время этого контакта становится больше 2 • Ю-4 сек, то процесс окисления аммиака начинает протекать в направлении сгорания его до элементарного азота (см. рис. 42). При оптимальной продолжительности контактирования 4—2 -10сек) производительность катализатора составляет примерно 25 кг аммиака в час на 1 м2 действующей J (активной) поверхности катализатора.
В качестве катализатора при ! окислении NH3 служит сплав I платины с родием1, из которого ; делаются нити диаметром 0,06— 0,09 мм, а из нитей изготовляются сетки диаметром до 1 м с числом отверстий 1024 (32x32) на 1 см2 площади сеток; действующая поверхность 1 см2 площади таких сеток составляет 1,5 см2, а вес 0,7 г. В процессе работы катализатор подвергается механическому разрушению. Потеря платины при этом составляет около 0,05 г на 1 г вырабатываемой кислоты. Частицы платины, образующиеся при разрушении сеток и уносимые током газа, в настоящее время улавливаются специальными фильтрами.
Чистота аммиачно-воздушной смеси. Платиновые катализаторы очень чувствительны к действию ядов. Эти катализаторы необратимо отравляются следами фосфористого водорода; быстро понижается их активность от ничтожного количества паров смазочных масел, сероводорода, пыли (особенно частиц железа и его окиси) и других примесей. Поэтому аммиак и воздух, идущие в контактный аппарат, должны быть очень тщательно очищены от посторонних примесей.
Состав аммпачно воздушной смеси. По уравнению реакции окисления аммиака
4NH3-f-502=4N0-f-6H20
на 1 моль NH3 теоретически требуется 5/4=1,25 моль кислорода. Однако опыт показывает, что при прочих равных условиях такое соотношение кислорода к аммиаку дает выход N0 около 70% 1. При увеличении этого соотношения выход N0 возрастает, достигая максимального значения при молярном соотношении реагирующих компонентов: NH3 : 02 = 1 : (1,7—1,9), что соответствует содержанию аммиака в аммиачно-воздушной смеси порядка 10—11%. Избыточный кислород расходуется в дальнейшем на окисление NO до N02.
Давление.
Так как окисление аммиака процесс практически необратимый, то изменение давления оказывает влияние только на скорость окисления аммиака, а выход практически остается постоянным. Практика показывает, что если окисление NH3 проводить под давлением в 8 am, то скорость реакции, а следовательно, и производительность катализатора увеличивается в пять раз по сравнению со скоростью его при 1 am и т. д. Однако при этом давлении унос платины составляет 0,15—0,20 г на 1 г азотной кислоты, т. е. в три-четыре раза больше, чем при нормальном давлении.
Таким образом, для того чтобы на платинородиевых катализаторах при нормальном давлении выход окиси азота достигал 98— 99%, необходимо соблюдать следующие оптимальные условия процесса окисления:
1) температура газа около контактных сеток должна быть 750—800°С;
2) продолжительность контактирования газа с катализатором 1 . Ю~4—2 • 10~4 сек;
3) содержание аммиака в аммиачно-воздушной смеси — 10—
4) почти полное отсутствие в этой смеси вредных для катализатора примесей.
|