Производство бутадиена достигло большого развития в нашей стране, так как это позволило осуществить впервые в мире в крупном масштабе получение синтетического каучука и тем самым обеспечить резиновую промышленность отечественным сырьем. В результате многолетних исследований С. В. Лебедева к 1928 г. был разработан промышленный способ получения бутадиен а-1,3 из этилового спирта. Им был найден катализатор, позволяющий осуществить это превращение с хорошим выходом и в одну стадию. Известно, что в присутствии катализаторов, ускоряющих реакции дегидратации (А1208, ТЮ2 и др.), легко происходит отщепление воды от этилового спирта с образованием этилена: а над дегидрирующими катализаторами (ZnO, SnOa и др.) в результате отщепления водорода получается уксусный альдегид:
Лебедев нашел, что, применяя смешанный катализатор (из указанных двух групп), можно одновременно осуществить как дегидратацию, так и дегидрирование с получением бутадиена:
Производство бутадиена началось в 1932 г. на заводах в Ярославле и в Воронеже.
Указанная реакция, сопровождаемая многими побочными реакциями, осуществляется при 370—380° и давлении, близком к атмосферному, в так называемой контактной печи 3 (рис. 112); это — цилиндрическая печь высотой и диаметром по 6,5 м из огнеупорного кирпича с двойными стенками, внутри которой по окружности установлено 24 стальные реторты 4 прямоугольного сечения высотой 5 м, заполненные катализатором. Кольцевое пространство между двойными стенками представляет собой топку 5, в которой сгорает газообразное топливо; нагревание реторт происходит преимущественно за счет лучеиспускания раскаленной внутренней стенки; топочные газы поступают затем во внутреннее пространство печи и далее в боров. Спирт-сырец, синтетический, гидролизный, сульфитный или полученный брожением, смешивают с отходом производства — спиртом-регенератом. Полученная шихта (~80% спирт) испаряется в трубках спиртоиспарителя (на рис. 112 не указан), обогреваемых паром. Пары спирта, проходя через перегреватели / и 2, омываемые топочными газами, нагреваются
до 380° и поступают в контактную печь 3, где распределяются по всем ретортам. Выходящий из реторт так называемый контактный газ собирается в кольцевом трубопроводе 6 и охлаждается до 180° в котле-утилизаторе 7. Газ представляет собой смесь, содержащую более 30 веществ; помимо не прореагировавшего спирта и продуктов основной реакции — бутадиена, паров воды и водорода, — в ней содержатся в наибольшем количестве уксусный альдегид, диэтило-вый эфир, этилен, пропилен и псевдобутилен (бутен-2).
Бутадиен представляет собой газ с температурой кипения — 4,5°, хорошо растворимый на холоду в спирте и почти нерастворимый в воде и в разбавленном водой спирте. Для его выделения и очистки прежде всего удаляют из контактного газа вещества с относительно высокой температурой кипения. Газ охлаждается в холодильнике 8 водой, а затем в холодильнике 9 до 0° рассолом с холодильной установки. Образовавшийся в холодильниках конденсат представляет собой водный спирт, содержащий примеси — эфир, уксусный альдегид и др.; путем ректификации из него получают спирт-регенерат, который смешивают со свежим спиртом и вновь направляют на разложение.
Следующей стадией в процессе очистки является извлечение спиртом бутадиена из газа. Для повышения растворимости, а также и температуры кипения бутадиена газ предварительно сжимают до 7 am в компрессоре 10. После охлаждения нагревшегося при этом газа он поступает в три последовательно соединенные поглотительные башни (скруббера) с насадкой 12 (на рис. 112 изображен лишь один), где происходит абсорбция бутадиена холодным 80% спиртом, движущимся противоточно движению газа. Отходящий газ с высоким содержанием этилена, пропилена и водорода является ценным сырьем для различных производств органического синтеза. Отгонкой из раствора в отгонной ректификационной колонне 14 получается бутадиен-сырец, а спирт из этой колонны после охлаждения в теплообменнике 13 направляется вновь на абсорбцию.
Дальнейшая стадия очистки — удаление содержащихся в сырце этилового спирта, уксусного альдегида и эфира, для чего используется их хорошая растворимость в воде. Отмывка водой указанных примесей происходит в отмывной колонне с насадкой из керамических колец, при противоточном движении жидкостей. Выделяемый из конденсата и водного раствора уксусный альдегид добавляется к спиртовой шихте, а эфир путем присоединения воды при пропускании его смеси с водяным паром над А1203 превращается в спирт. Ректификацией отмытого сырца получают бутадиен-ректификат с содержанием 91—95% бутадиена; остальное — псевдобутилен, присутствие которого, однако, существенно не влияет на процесс полимеризации бутадиена. Выход бутадиена достигает 72% от теоретического количества, считая на прореагировавший спирт.
В настоящее время на заводах в Сумгаите (близ Баку) и в Стер-литамаке (Башкирская АССР) осуществлен новый способ получения бутадиена — каталитическим двухстадийным дегидрированием н-бутана. В этом способе сырьем служит бутановая фракция, выделяемая из попутного нефтяного газа, а также фракция н-бутана, получаемая в качестве отхода в производстве алкилата; сырье подвергается дополнительной ректификации для удаления примесей и высушиванию безводным хлористым кальцием. В первой стадии дегидрирования образуется смесь изомерных бутиленов — бутена-1 и бутена-2:
C4H105tC4H8+Ha-Q.
н-бутан бутен-1 и бутен-2
Для быстрого проведения процесса во избежание усиления побочных реакций крекинга применяется катализатор — Сг203 на носителе — А1аОэ, причем активатором служит КОН. При оптимальной температуре 580° и атмосферном давлении равновесие достигается за 2 сек с превращением 45% н-бутана в бутилены; при более высоких температурах усиливается крекинг углеводородов. Катализатор постепенно покрывается коксом и теряет свою активность. Применяется процесс с «кипящим» слоем пылевидного катализатора, который сходен с вышеописанным процессом каталитического крекинга нефтепродуктов (часть XII, § 5). Установка для дегидрирования также включает в себя трубчатую печь для нагревания бутана, реактор и регенератор — оба с «кипящим» слоем катализатора. Выходящий из реактора контактный газ после освобождения от пыли катализатора в циклоне охлаждается в котле-утилизаторе, затем в перегревателе и испарителе, где он отдает теплоту бутану, и, наконец, в скруббере, орошаемом водой.
Для того чтобы осуществить циркуляцию не прореагировавшего бутана, необходимо его отделить от образовавшихся бутиленов, водорода и продуктов побочных реакций. Газ сжимают до 13 am, охлаждают водой и извлекают из газа соляровым маслом С4-фрак-цию углеводородов (бутан и бутилены), которую выделяют отгонкой и конденсацией паров. Отделить бутан от бутиленов непосредственно ректификацией не удается вследствие близости температур кипения; однако при введении в смесь водного ацетона (80% ацетона + 20% воды) летучесть бутиленов уменьшается, вследствие их лучшей растворимости в ацетоне по отношению к летучести бутана и последний легко отделяется ректификацией под давлением 7 am; этот способ разделения веществ называется экстрактивной перегонкой. Раствор бутиленов в ацетоне из первой ректификационной колонны поступает во вторую отгонную колонну, в которой ректификацией пары бутиленов отделяются от ацетона. Выход бутиленов на прореагировавший бутан составляет 80% от теоретического количества.
Бутилены во второй стадии дегидрирования превращаются в бутадиен-1,3 в присутствии катализатора, содержащего Fe203, Сг203.
В этой обратимой реакции при 600—620° и атмосферном давлении превращению подвергается лишь 15% бутиленов; так как объем газа при протекании реакции возрастает, то уменьшение давления может повысить превращение до 25—30%. Понижение парциальных давлений углеводородов достигается введением в смесь больших количеств перегретого водяного пара (10 объемов и более на 1 объем бутиленов), который доставляет, кроме того, теплоту, необходимую для поддержания постоянной температуры. Парогазовая смесь пропускается через неподвижный слой катализатора в виде шариков и затем из нее выделяется, как указано выше, фракция С4-углеводородов, содержащая бутилены и бутадиен. Вследствие близости температур кипения разделить их ректификацией невозможно. Для их разделения используется способность холодного аммиачного раствора СН3СООСи извлекать из этой смеси бутадиен с образованием водорастворимого комплексного соединения (аналогично извлечению СО из газовой смеси, см. часть XII, § 14); при нагревании оно разлагается с выделением бутадиена; выделенные из смеси бутилены смешиваются со свежими и направляются повторно на дегидрирование. Выход бутадиена на прореагировавшие бутилены достигает 70%, а выход его на исходный бутан составляет 52—56% от теоретического количества. Несмотря на значительную сложность производственного процесса и более низкий выход бутадиена, чем по способу С. В. Лебедева, себестоимость его ниже на 25—30% бутадиена, полученного из синтетического спирта, вследствие дешевизны сырья. По этой причине и благодаря наличию громадных ресурсов н-бутана предполагается интенсивно развивать производство бутадиена из н-бутана.