Вследствие высокой прочности окись алюминия не восстанавливается водородом и металлами; углерод начинает восстанавливать ее только при 2100°, но при этой температуре образуется карбид алюминия. Поэтому окись алюминия можно восстановить только на катоде и в отсутствии ионов, имеющих более положительные электродные потенциалы по сравнению с алюминием. Ввиду высокой температуры плавления окиси алюминия, равной 2050 , электролитическому восстановлению подвергают только ее растворы.
Теоретические основы электролитического способа получения алюминия. Из большого количества изученных растворителей наиболее подходящим растворителем для окиси алюминия оказался расплавленный криолит NasAlFe — гексафторалюминат натрия.
Теоретические основы современного способа получения алюминия были заложены П. П. Федотьевым.
Криолит в расплаве подвергается диссоциации на ионы, чем объясняется его хорошая электропроводность:
Na3Al Fe^t3Na+-f A lFe.
Окись алюминия, растворенная в криолите, также диссоциирует:  .
A1A^A13++A10I .
На характер диссоциации существуют и другие взгляды.
Как известно, при наличии в растворе различных ионов на электродах разряжаются в первую очередь ионы, обладающие наименьшими потенциалами разряда. Поэтому при электролизе окиси алюминия, растворенной в криолите, на катоде будет выделяться алюминий, а на аноде — кислород, т. е.
При наличии в электролите различных посторонних примесей на катоде будет выделяться не только алюминий, но также и другие металлы или неметаллы, положительно заряженные ионы которых имеют меньшие разрядные потенциалы по сравнению с ионами алюминия. Поэтому для получения чистого алюминия необходимо брать чистые исходные вещества, не содержащие окислов железа, кремния и некоторых других элементов.
Как показывают теоретические расчеты, электролиз окиси алюминия при 1000° должен происходить при наличии на электродах разности потенциалов 2,13 в, что подтверждается опытом при проведении электролиза с платиновыми электродами. Когда же электролиз ведется с угольными анодами, то кислород практически не выделяется, так как он вступает в реакцию с углем. При этом образуется двуокись углерода и некоторое количество окиси углерода. Взаимодействие кислорода с углем снижает практически напряжение разложения окиси алюминия до 1,6—1,7 в.
Практически на электродах поддерживается большее напряжение — 4,3—4,5 в, так как ванна обладает сопротивлением. Непосредственно на выделение алюминия затрачивается только около V8 всей подводимой электроэнергии, а остальная энергия идет на поддержание электролита в расплавленном состоянии, т. е. превращается в тепло.
Растворитель окиси алюминия — криолит — плавится при 1000°. При этой температуре он растворяет до 16,5% окиси алюминия. Для снижения температуры плавления электролита в него добавляют 5—10% фторида кальция, что позволяет вести электролиз при 930—950° и тем самым несколько уменьшить тепловые потери.
Электролиз окиси алюминия проводится в электролитической ванне, схема устройства которой приведена на рисунке 72. Наружные стенки ванны делаются из листового железа 8. Основание ванны выкладывается из огнеупорного кирпича, на котором установлено несколько угольных катодных блоков, сцементированных друг с другом углеродной массой (2). В катодные блоки вставлены стальные стержни. Стержни пропущены через кожух ванны наружу и присоединены к катодной шине, подводящей ток. Боковая поверхность ванны выложена внутри угольными плитами, изолированными от стенок ванны кладкой из огнеупорного кирпича. Сверху в электролит опущены подвешенные на стальных тросах угольные анодные блоки, которые соединены с анодными шинами 3. Посредством винтового подъемного механизма аноды могут перемещаться по вертикали. Подвод тока к электродам от анодных шин осуществляется при помощи гибких алюминиевых лент или гибких кабелей. Во время обслуживания ванны необходимо обеспечить бесперебойное питание ванны электрическим током и окисью алюминия, смену анодов, извлечение алюминия и корректировку электролита.
Для питания ванны электрическим током чаще всего применяют мощные ртутные выпрямители, дающие ток напряжением до 600— 800 в. Поскольку к каждой ванне подводится напряжение, равное 4,3—4,5 в, для создания необходимого падения напряжения ванны включают последовательно. в серии, иногда до 150—160 ванн. Современные ванны делаются большей мощности, и они потребляют до 50 000 и даже до 130 000 а. Увеличение размеров ванн позволило увеличить их производительность и уменьшить расход электроэнергии. Так, если ранее расход электроэнергии на маломощных ваннах составлял 40 кВт/ч  на 1 кг полученного алюминия, то теперь он составляет всего 17—18 кВт/ч и выход по току доходит до 85—90%.