Электролиз водных растворов солей металлов применяется как для получения покрытий на металлах, так и для получения самих металлов. На структуру осаждающегося металла большое влияние оказывает состав электролита. Как правило, при электролизе растворов комплексных солей металлов металлы получаются в мелкокристаллическом виде, в виде плотных осадков, пригодных в качестве защитных и декоративных покрытий. При электролизе простых солей металлы получаются в виде губки, чешуек или дендритов, слабо сцепленных с катодом. На структуру получающегося металла большое влияние оказывает плотность тока.
В значительных количествах этим методом получают порошкообразное железо, медь, кобальт и некоторые другие металлы, используемые в порошковой металлургии.
Для получения железа применяют ванну, содержащую хлориды двух- и трехвалентного железа, и электролиз ведут при катодной плотности тока в 10—20 а/дмг при температуре 90°. В качестве катода используют листы хромированного железа, в качестве анода — чистое железо. После электролиза катоды вынимают из ванн, железо соскребывают, сушат и размалывают.

Электролиз расплавов
Помимо электролиза водных растворов, в промышленности применяется электролиз расплавов, главным образом хлоридов и щелочей. Этим методом получают магний (электролизом карналлита KMgCl3), натрий (электролизом едкого натра или хлористого натрия).
В качестве электролита при получении металлов этим методом используют щелочи и гало-гениды. Если удельный вес получаемого металла меньше удельного веса электролита (для щелочных металлов, магния), то металл всплывает на поверхность электролита, где он защищается от окисления железным колпаком (рис. 69). В другом случае металл защищается от окисления расплавленным электролитом (см. получение алюминия).
Этим методом получают щелочные металлы, бериллий, магний, кальций, алюминий, титан и некоторые другие. В качестве электролитов соответственно применяют: 1) щелочи; 2) хлорид бериллия в смеси с хлористым натрием; 3) карналлит KMgG8; 4) хлористый кальций; 5) криолит Na3AIFe, в котором растворена окись алюминия; 6) фтортанталат калия K2TaF7.
В качестве примера получения металлов электролизом расплавов ниже рассматривается производство алюминия.