Металлотермическими реакциями называются реакции между бинарными соединениями металлов и неметаллов с активными восстановителями, протекающие с выделением больших количеств теплоты и приводящие к получению соответствующего металла или неметалла. При проведении металлотермических реакций в качестве исходных веществ наиболее часто используют окислы, а в некоторых случаях галогениды. Металлотермические реакции были открыты Н. Н. Бекетовым в 1859 г. при изучении взаимодействия порошкообразного алюминия с перекисью бария. Впоследствии им было указано на возможность применения этих реакций в промышленности.
Восстановительная способность простых веществ по отношению к окислам определяется их химическим сродством с кислородом. Реакции восстановления окислов протекают в том случае, когда теплота образования окисла восстановителя намного больше по сравнению с теплотой образования восстанавливаемого окисла.
Как следует из таблицы теплот образования окислов, наиболее сильными восстановительными свойствами обладают лантан, кальций, магний, алюминий. Лантан в качестве восстановителя не нашел применения вследствие своей редкости. Магний и кальций находят сравнительно ограниченное применение, так как при их использовании нельзя получить металлы в сплавленном виде ввиду высокой температуры плавления окислов этих металлов. При проведении процесса с этими металлами соответствующий металл получается в тонкодисперсном виде и не оседает на дно тигля, так как окислы магния и кальция, которые плавятся соответственно при 2800 и 2850°, изолируют отдельные крупинки металла и не позволяют им сплавиться.
Алюминий, несмотря на более слабые восстановительные свойства, часто используется для металлотермического получения металлов из их окислов, так как окись алюминия плавится при более низкой температуре (при 2050°) и в результате проведения процесса она получается в расплавленном виде, а расплавленный металл оседает на дно тигля и собирается там в виде жидкости.
Таким образом, для того чтобы металлотермическая реакция прошла и чтобы металл получился в сплавленном виде, при реакции должно выделиться такое количество тепла, чтобы его хватило на расплавление полученных веществ и на тепловые потери, происходящие с момента начала реакции до окончания расслаивания продуктов реакции на металл и шлак (окись алюминия). При использовании в качестве восстановителя алюминия это количество теплоты равно 600—800 кал на 1 г шихты. Только в этом случае металл оседает на дно тигля и получается в сплавленном виде.
Практически алюминотермическим путем можно получать следующие металлы: железо, кобальт, никель, марганец, хром, молибден, ванадий, олово, свинец, медь. В качестве исходных веществ можно брать следующие окислы: Fe203, Fe304, СоО, Со304, NiO, Mn804, СгаОэ (в смеси с СЮ8), Мо03 (в смеси с CaFa), МоОа, V206, PbO, Pb304, Cu20.
При проведении алюминотермических реакций развивается высокая температура: 2500—3000°. Чем меньше теплота образования исходного окисла, тем выше развиваемая температура.
Ряд окислов непосредственно алюминием не восстанавливается, так как выделяющегося тепла не хватает для расплавления получающихся продуктов. Обычно в этих случаях к ним добавляют окислы, при восстановлении которых выделяется много тепла, например окись железа. В этом случае получаются соответствующие сплавы. Например, двуокись титана алюминием не восстанавливается, но реакция проходит, если к двуокиси титана добавить около 50% окиси железа. При этом получится ферротитан, широко применяемый в промышленности для введения титана в сталь. Практически алюминотермические реакции используют для получения без углеродных металлов и сплавов, например, хрома, молибдена, марганца, ванадия, а также феррохрома, ферротитана, ферровольфрама, ферроциркония и некоторых других.
Для получения металлов и сплавов этим методом смесь окисла и порошкообразного алюминия помещают в тигель, засыпают сверху небольшим количеством зажигательной смеси (смесь перекиси бария и порошкообразного алюминия) и поджигают ее при помощи горящей ленты магния. Реакции проводят в больших шамотовых тиглях, внутренняя поверхность которых обмазывается окисью магния. После окончания реакции тигель разбивают и металл отделяют от шлака. Применяются также разборные тигли и тигли, имеющие отверстия для слива расплавленного шлака и металла.
Помимо алюминия, некоторое применение в качестве восстановителя нашел и кремний. Его восстановительная способность значительно ниже, и поэтому он может применяться для восстановления только таких сравнительно мало прочных окислов, как, например, молибденового ангидрида. Силикатотермическое получение молибдена нашло некоторое применение в промышленности.
В порошкообразном виде можно получать металлы и неметаллы с использованием магния или кальция. Для этой цели окисел смешивают с порошкообразным магнием или со стружкой кальция и смесь в железном или шамотовом тигле нагревают до 600—800°. Протекает бурная реакция, в результате которой получается соответствующий окисел и металл. Например:
Окись магния или кальция удаляют растворением в соответствующей кислоте, не действующей на полученный металл.
Металлотермические реакции в последнее десятилетие стали применяться для получения лития и щелочноземельных металлов.
Окисел соответствующего металла, например окись кальция, смешивают с алюминием, помещают в железный реактор и нагревают до 1100—1200° (рис. 67). При этом устанавливается равновесие:
4Ca0-f-2Al^t3Ca-f-Ca(A109)2.
В реакторе создают вакуум, что приводит к испарению металла и смещению равновесия в сторону его выделения. Металл конденсируется на охлаждаемом холодильнике.