Наибольшее распространение в промышленности имеет электролиз водных растворов хлоридов натрия и калия. Наряду с ионами натрия (калия) и хлора в растворе присутствуют ионы водорода и гидроксильные ионы. Поведение этих ионов при электролизе определяется значением соответствующих разрядных потенциалов и материалом электродов. Нормальные электродные потенциалы указанных ионов равны:
К-— 2,92* OH'-fO,41e Na-—2,71 в С1'+1,36в Н- 0 в
Из приведенных данных следует, что при электролизе водных растворов указанных солей на катоде будет выделяться в первую очередь водород, а не щелочные металлы. Выделение водорода нарушает равновесие диссоциации воды, и у катода будут скапливаться гидроксильные ионы. Поскольку наряду с ионами водорода к катоду идут ионы калия или натрия, в катодном пространстве в конечном счете накапливается щелочь. Продукты электролиза — щелочь и хлор — могут между собой вступать в реакцию:
2Na0H+Cl.2->NaC10+NaCl-f Н20.
Вследствие этого щелочь загрязняется гипохлоритом; расход электрического тока на электролиз также увеличивается. При проведении электролиза с ртутным катодом абсолютное значение потенциалов разряда ионов натрия и калия сильно уменьшается, а ионов водорода — увеличивается. Это объясняется способностью щелочных металлов растворяться в ртути с образованием амальгамы и большим перенапряжением водорода на ртутном катоде. Поэтому при электролизе с ртутным катодом выделяется не водород, а натрий или калий, дающий амальгаму.
На аноде, как видно из нормальных потенциалов разложения, должны были бы разряжаться гидроксильные ионы. В действительности же при электролизе выделяется не кислород, а хлор. Объясняется это большим повышением потенциала разряда кислорода за счет перенапряжения (особенно на угольных анодах) и за счет незначительной концентрации гидроксильных ионов.
Электролиз растворов хлористого натрия или калия проводится в электролитических ваннах, называемых также электролизерами, которые различаются по способам разделения анодных и катодных продуктов. Существуют ванны с ртутным катодом, с диафрагмой и ванны с колоколом. Последние находят ограниченное применение.
Ванна с ртутным катодом А имеет форму прямоугольника (рис. 64). Сверху она герметически закрывается крышкой из цемента, пластмассы или другого устойчивого материала. Железные
стенки электролизера с внутренней стороны гуммируются, т. е покрываются слоем резины. Электролитом служит раствор хлористого натрия (305—310 г /л) или калия (280—300 г/л). Катодом служит находящийся на дне слой ртути 2 толщиной около 5 мм, анодом — графитовые стержни 1, проходящие через крышку ванны Подвод тока к катоду осуществляется через дно ванны. Хлор, собирающийся в ванне над электролитом, поступает через крышку по керамическим или пластмассовым трубам в общий коллектор. Внизу боковых стенок ванны имеются отверстия для впуска ртути и рассола и выпуска амальгамы и отработанного рассола. За время пребывания рассола в электролизере разлагается около 15% соли.
Дно ванны имеет небольшой уклон, и амальгама натрия непрерывно вытекает через ртутный затвор в разлагатель Б. Затвор представляет собой перегородку, опущенную сверху на некоторую глубину в ртуть, что предупреждает попадание рассола в разлагатель. Рассол, вытекающий из электролизера, направляется на донасыщение солью и в отстойники, где происходит осаждение примесей. Затем он снова поступает в электролизер.
Разлагатель представляет собой железную закрытую коробку, имеющую сверху отверстие для отвода водорода. Разлагатель имеет небольшой уклон (в сторону, противоположную уклону электролизера), и амальгама протекает в нем также самотеком. С противоположной стороны в ванну параллельно движению амальгамы подается теплая вода, которая вступает в реакцию с натрием амальгамы и дает щелочь и водород. С другого конца ванны через специальное отверстие отводится концентрированная щелочь, содержащая до 500 г/л едкого натра. Разложение амальгамы значительно ускоряется в присутствии графита и железа (образование гальванической пары), и поэтому на дно разлагателя обычно укладываются куски графита, прижимаемые ко дну железной решеткой. Чистая ртуть скапливается в конце разлагателя, откуда ее перекачивают при помощи так называемого ртутного элеватора 3 снова в электролизер.

Ванны с ртутным катодом позволяют получать щелочь более высокой концентрации и высокой чистоты. К числу недостатков этого метода относится повышенный расход электроэнергии, вызываемый перенапряжением.
Интенсификация процесса электролиза, проведенная в Советском Союзе за счет повышения плотности тока до 5—6 ка/м2, привела к снижению себестоимости получаемого едкого натра и хлора.
В ваннах с диафрагмами анодное и катодное пространство разделены диафрагмой, что предупреждает взаимодействие продуктов электролиза. Диафрагмы располагают в ваннах горизонтально или вертикально. В настоящее время существует много  -----
конструкций ванн, отличающихся друг от друга размерами, производительностью, расположением электродов и способом питания электролитом.
Схема электролитической ванны с вертикальной диафрагмой изображена на рисунке 65.
Кожух ванны делается стальным в виде цилиндра или ящика. Аноды / графитовые, обычно прямоугольного сечения, катоды 2 — в виде железных сеток или перфорированных железных листов. В качестве диафрагмы 3 применяют асбестовый картон, прочно укрепленный на поверхности катода. Раствор поваренной соли, содержащий 305—310 г/л NaCl, непрерывно подается в анодное пространство 4 и перетекает в катодное пространство 5 через поры диафрагмы и отверстия в катоде. Пр-и таком движении электролита, противоположном движению гидроксильных ионов (идущих к аноду),
Хлор, получаемый описанным способом, содержит до 3% водорода, до 2% углекислого газа и пары воды. Водород получается 97—98% чистоты.
рода, и значительные капитальные затраты, связанные с использованием ртути и с устройством ванн.
удается в катодном пространстве создать значительную концентрацию щелочи, доходящую до 100—130 г/л NaOH. Этот раствор, содержащий также около 200 г/л NaCl, непрерывно вытекает через днище ванны и по трубе направляется на выделение едкого натра. Подвод рассола и отвод щелочи производятся автоматически.
В верхней части ванны скапливаются водород и хлор, которые отводятся в соответствующие коллекторы.
Напряжение на ваннах зависит от их конструкции и в среднем составляет около 3,5 в; выход по току доходит до 97%. Температура электролита поддерживается около "50°, но в отдельных конструкциях она доходит до 90°, что снижает сопротивление ванны.
Для выделения щелочи из электролитного щелока последний выпаривают. Раствор щёлочи, получаемой по диафрагменному методу, подвергают предварительной очистке от поваренной соли, что достигается его упариванием под вакуумом до 50% содержания едкого натра. Поваренная соль вследствие плохой растворимости в концентрированной щелочи выпадает в осадок, и в растворе ее остается всего лишь около 2%. Иногда проводят дальнейшую очистку щелочи от соли, используя сульфатный метод или метод кристаллизации. Первый метод основан на способности безводного сульфата натрия давать совместно с едким натром нерастворимые тройные соли, включающие поваренную соль. После отделения осадка соли в растворе остается чистая щелочь. Второй метод основан на способности 36-процентного раствора едкого натра при охлаждении до +5° давать кристаллогидрат NaOH 3,5Н20, выпадающий в осадок; поваренная соль при этом остается в растворе.
Для получения твердого едкого натра щелочь выпаривают в чугунных котлах на голом огне при 500—550°. Применяют также вакуумную плавку. Поскольку вакуум способствует удалению воды, плавку проводят при температуре около 330°.
Получаемый твердый едкий натр содержит в зависимости от сорта от 92% до 95% NaOH. Основными примесями в нем являются сода и поваренная соль.
Большая часть электролитического хлора направляется на производство соляной кислоты и хлорной извести. Хлор используется также в производстве гипохлоритов и хлоратов щелочных металлов в качестве окислителя для хлорирования органических веществ и в производстве безводных хлоридов хлорированием металлов и неметаллов, а также их окислов.
Для перевозок хлор переводят в жидкое состояние. Предварительно его освобождают от основной части влаги в керамических холодильниках и для дальнейшей осушки направляют в башню с насадкой из керамических колец, орошаемой концентрированной серной кислотой. В жидкое состояние хлор переводят путем сжатия компрессором с одновременным его охлаждением. Уже при 0° хлор переходит в жидкость при давлении несколько большем 3,6 am.
Нес конденсирован на я часть содержит водород, воздух, углекислый газ и остатки хлора; окончательное удаление хлора проводится путем пропускания этих газов через известь.