Получение бутадиен-стирольного каучука (СКС) эмульсионной радикальной сополимеризацией. В наибольшем количестве из бутадиен-стирольных каучуков получается у нас каучук, обозначаемый СКС-30, сополимеризацией смеси 70% бутадиена и 30% стирола; вырабатываются также СКС-10, СКС-50 и СКС-90.
В мировой продукции синтетических каучуков такие сополимеры занимают до 80% по весу; по показателям прочности СКС-30 превосходит СКВ и близок к НК, так как в его макромолекулах преобладают звенья, соединенные в положении 1,4, а число боковых цепей значительно меньше.
При радикальной цепной полимеризации активными частицами являются радикалы. Для их образования применяются инициаторы полимеризации; большинство из них является непрочными органическими и неорганическими перекисными соединениями. Молекула или ион инициатора при нагревании легко распадается вследствие разрыва простой связи; происходит разделение пары электронов, осуществляющих эту связь, и получается два радикала. Каждый из них имеет по одному не спаренному электрону (обозначаемому в формуле точкой), т.е. свободную валентность, за счет которой и происходит присоединение одной за другой молекул мономеров к радикалу; непрерывно растущий макрорадикал сохраняет не спаренный электрон до обрыва цепи.
При эмульсионной полимеризации реакцию проводят в водной среде, в которой мало растворимы мономеры и нерастворим сополимер. Весовое соотношение воды и мономеров колеблется в пределах 1—2 вес. ч.: 1 вес. ч. Для образования стойкой эмульсии мономеров вводят эмульгаторы — чаще всего N — мыла синтетических жирных кислот или смоляных кислот канифоли. Мыла присутствуют в растворе преимущественно в виде мицелл, состоящих из многих анионов RCOO"; их гидрофобные части — углеводородные радикалы R — обращены внутрь, а гидрофильные группы СОО~ Инициатор 4 ориентированы наружу, к водной среде. Гидрофобные молекулы мономеров (рис. 122, М) диффундируют при перемешивании из капелек эмульсии (рис. 122, Б) в водную фазу и вытесняются из нее в гидрофобную внутреннюю часть мицеллы (т. е. происходит коллоидное растворение в мицеллах), где и начинается полимеризация. Внутри мицелл растут молекулы сополимера. Последний служит хорошим растворителем для мономеров, поэтому их молекулы продолжают проникать в разбухшую частицу (рис. 122, В). Постепенно капельки мономеров исчезают и образуется суспензия сополимера — латекс, частицы которой стабилизированы адсорбционным слоем эмульгатора.
Эмульсионная сополимеризация проводится в виде непрерывного процесса в батарее, состоящей из 12 последовательно соединенных посредством трубопроводов полимеризаторов. Полимеризатор представляет собой автоклав емкостью 12—20 л3. Аппарат изготовляется из листов биметалла: наружный его слой из углеродистой, а внутренний из нержавеющей стали для уменьшения коррозии. Для нагревания и охлаждения служит рубашка 2— наружный кожух, между стенками которого и корпусом автоклава / протекает горячая или холодная вода, а для перемешивания — мешалка 3 в виде рамы, приводимая во вращение посредством конических шестерен 4 от электромотора. Смесь мономеров и раствор эмульгатора в умягченной воде непрерывно поступают в смеситель, где при перемешивании образуется эмульсия, медленно поступающая на дно первого полимеризатора, затем из верхней его части на дно второго и т. д. В первый полимеризатор добавляется водный раствор инициатора, в несколько последующих — раствор регулятора в стироле. Длительность прохождения реакционной смеси через батарею 12—15 час. при 50° и 6—7am, степень превращения мономеров в сополимер 60—70%.
В выходящий из батареи латекс вводится противоокислитель неозон Д, и после прохождения через редукционный вентиль, где давление снижается, он поступает в газоотделитель, в котором выделяется большая часть не прореагировавшего бутадиена, а затем в отгонную колонну для отгонки паром стирола и остатков бутадиена. В латексе содержится около 30% каучука; по внешнему виду он напоминает млечный сок растений. Латекс применяется непосредственно во все возрастающих количествах для пропитки шинного корда, для промазки тканей вместо резинового клея, а также для получения губчатых резин — вспениванием латекса с последующей вулканизацией. Из губчатых резин изготовляют сиденья для автомашин, самолетов, матрацы, губки и т. п. Однако большая часть латекса подвергается коагуляции для выделения из него каучука. Для этого в протекающий по трубам латекс вводят электролиты — раствор хлористого кальция, а затем раствор уксусной кислоты для разложения мыл и нейтрализации. Жидкости хорошо смешиваются, проходя через сопла 1 (см. цветной рисунок 124). Выделившиеся крупинки каучука поступают на ленто отливочную машину; здесь они отфильтровываются на бесконечной движущейся металлической сетке 2 с мелкими отверстиями, промываются водой и уплотняются в ленту каучука путем отсасывания воды в вакуумных коробках 4 и отжима на валках 5. Лента высушивается в сушилке 6 и после припудривания тальком во избежание слипания наматывается в рулоны. Производительность ленто отливочной машины доходит до 2 т каучука в час.
Аналогичный по составу, но лучший по качеству сополимер, обозначаемый СКС-ЗОА, получают, проводя полимеризацию при пониженной температуре (5°), с применением более активного инициатора — гидроперекиси изопропилбензола ров, являющихся восстановителями—гидрохинона НО—-ОН и Na2S03.
Радикалы образуются в результате протекания окислительно-восстановительных реакций между инициатором и активаторами. Процесс проводится в вышеописанной батарее полимеризаторов при охлаждении рассолом посредством рубашки и находящихся внутри аппаратов змеевиков. Полученный таким путем каучук содержит в макромолекулах еще меньше звеньев, соединенных в положении 1, 2, и более однороден по длине макромолекул.
Большим достижением явилась организация производства маслонаполненного каучука, обозначаемого СКС-ЗОАМ. В этом случае полимеризация проводится также при 5°, но без добавления регуляторов, вследствие чего получают каучук с большим молекулярным весом; такой каучук более прочен и эластичен, но очень жесткий и плохо поддается механической обработке. Поэтому в латекс вводят 15—20% смазочного масла (автола) в виде 40% водной эмульсии, а затем проводят коагуляцию. Масло является смягчителем и облегчает переработку каучука в резиновые изделия. Вместе с тем снижается расход каучука, а следовательно, и себестоимость резиновых изделий на 15—20% вследствие частичной замены каучука более дешевым маслом.
Каучуки СКВ и различные марки СКС вырабатываются в наибольших количествах, так как они являются каучуками общего назначения, т. е. могут применяться для изготовления самых разнообразных резиновых изделий. Другие виды синтетических каучуков имеют более ограниченные области применения: бутадиен-нитрильный каучук (СКН-18, СКН-26, СКН-40), получаемый эмульсионной сополимеризацией бутадиена с акрилонитрилом, состава (СН—СН = СН—СН—CH—СН—) благодаря высокой стойкости к бензину и смазочным маслам применяется для изготовления рукавов, прокладок, тары для хранения указанных продуктов; хлоропреновый каучук (СН2—С = СН — СН) применяется для тех же целей, что и СКН, а также для изготовления резиновых клеев, транспортеров, приводных ремней.