Свойства синтетических полимеров зависят как от величины их молекулярного веса, так и от строения элементарного звена. Огромное большинство синтетических полимеров являются органическими соединениями; среди них различают карбо-цепные полимеры, у которых в цепь атомов элементарного звена входят только атомы углерода, и гетероцепные полимеры, цепи которых содержат также атомы кислорода, азота, серы ит. д. За последние годы все большее значение приобретают элементоорганические, в особенности кремнийорганические полимеры, содержащие в цепи звена атомы кремния и кислорода. Помимо строения цепи, большое влияние на свойства полимеров оказывают функциональные группы, содержащиеся в звеньях CI, F, CN, ОН и т. д., например.
Наконец, важнейшее значение имеет структура самой макромолекулы полимера как целого. Макромолекулы обладают линейной структурой, если звенья А образуют длинную цепь атомов (рис. 117, А); такие молекулы, называемые также цепными, обладая значительно большей длиной, чем шириной, напоминают своей формой нити. Если же цепь имеет разветвления, образовавшиеся в процессе получения полимера, то такая структура называется разветвленной (рис. 117, Б). Макромолекулы с линейной и разветвленной структурой, даже находясь в непосредственной близости друг от друга, могут изменять свою форму под влиянием тепловых движений; эти изменения происходят в результате вращения отдельных частей или звеньев около простых связей, соединяющих атомы цепи; различные формы макромолекулы называются ее конформациями. Если несколько полимерных цепей соединено между собой ковалентными связями непосредственно или посредством групп атомов Б — мостиков, то такая структура называется сетчатой. Когда цепи связаны между собой большим числом связей, во всех трех измерениях полимер имеет трехмерную структуру (рис. 117, Д). В этом случае само понятие «молекула» утрачивает свой смысл, так как весь кусок полимера представляет собой как бы одну гигантскую молекулу. Чем больше связей между цепями, тем меньше возможностей для изменения взаимного расположения цепей друг относительно друга. При большом числе связей полимеры не плавятся без разложения и не растворяются ни в каких растворителях.
В твердых полимерах с линейной структурой каждая молекула может входить отдельными своими звеньями в состав кристаллитов, т. е. участков, в которых соседние цепи расположены правильно, строго параллельно друг другу, тогда как другие ее звенья могут входить в участки аморфной структуры, где отсутствует правильное расположение цепей (рис. 119). Доля объема кристаллитов в общем объеме полимера называется степенью кристалличности полимера. Полимеры с линейной структурой и невысокой степенью кристалличности (аморфные) могут находиться в зависимости от температуры в трех агрегатных состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязко-текучем (рис. 120). Каждое из этих состояний характеризуется определенными механическими свойствами. В стеклообразном состоянии силы притяжения между молекулами велики; все молекулы поэтому занимают и сохраняют определенные положения, а полимер обладает механической прочностью, подобно твердому телу. С понижением температуры возрастает хрупкость. При нагревании полимер переходит в высокоэластическое состояние, существующее только у высокомолекулярных соединений. Важнейшее свойство полимера в этом состоянии — высокая эластичность — способность сильно растягиваться под действием небольшой приложенной силы и принимать прежнюю форму после прекращения ее действия; это является следствием выпрямления изогнутых гибких цепных молекул и последующего их возвращения к прежней конформации в результате тепловых движений. Наконец, при еще более высокой температуре в вязко-текучем, или пластическом состоянии полимеры обладают, подобно жидкостям, текучестью, или пластичностью — способностью к необратимому изменению своей формы при воздействии сил вследствие перемещения молекул друг относительно друга; однако благодаря громадной вязкости (107 и более пуазов) изменения эти протекают сравнительно медленно. Переход из стеклообразного в высокоэластическое состояние и обратный переход совершаются (вследствие аморфности) постепенно, в определенном интервале температур, который называется температурой стеклования; аналогичный интервал температур при переходе из высокоэластического в вязко-текучее состояние называется температурой текучести. В газообразном состоянии полимеры существовать не могут, так как при дальнейшем нагревании они разлагаются.
За последние годы достигнуты большие успехи в получении полимеров с правильным расположением в пространстве заместителей в цепи — стереорегулярных полимеров. Они разделяются на изотактические (от греч. слов изос — одинаковый, такс — порядок), у которых все заместители R расположены по одну сторону от плоскости, в которой находятся атомы углерода цепи (рис. 121, А), и синдиотактические с попеременным, правильным их расположением над и под этой плоскостью (рис. 121, Б). У стереорегулярных полимеров вследствие возможности плотного прилегания молекул степень кристалличности близка к 100%; у полимеров с беспорядочным расположением заместителей в пространстве — атактических (рис. 121, В) она обычно значительно ниже, так как заместители соседних цепей, сближаясь, препятствуют плотной упаковке молекул. Кристаллические стереорегулярные полимеры имеют более высокую температуру плавления (так называется интервал температур, в котором кристаллиты полностью превращаются в аморфную структуру) и механическую прочность, чем атактические полимеры.
Все получаемые в промышленности синтетические высокомолекулярные соединения разделяются по их свойствам и основанному на этих свойствах применению на две большие группы. Соединения первой группы находятся при обычных и при низких температурах в высокоэластическом состоянии. Это — синтетические каучук и или эластики, применяемые для изготовления резиновых изделий. Соединения второй группы находятся при обычных температурах в стеклообразном или в кристаллическом состоянии. Это синтетические смолы, или пластики; из них изготовляют пластические массы, а из некоторых также синтетические волокна. Они достигают высоколастичного состояния лишь при высоких температурах, близких к температуре текучести, и оно для них мало характерно. Примеры полимеров обеих групп приведены в таблице 21.
Разумеется, эта классификация очень условна, и существует много соединений, которые можно отнести как к одному, так и к другому типу. Ниже будет рассмотрено, каким путем из синтетических смол можно изготовлять каучукоподобные продукты.